John V. Hinshaw
Ačkoli mají tyto ionizační detektory několik společných vlastností, jejich provedení se výrazně liší. Výkonové charakteristiky detektoru (citlivost, minimální detekovatelné množství, linearita a selektivita) jsou silně ovlivněny typem ionizačního mechanismu, vnitřním uspořádáním elektrod a elektronikou.
FID
Vnitřní uspořádání typického plamenového ionizačního detektoru je znázorněno na obrázku 1. Nosný plyn z kolony vstupuje do spodní části detektoru a mísí se s vodíkovým spalovacím plynem plus volitelným doplňovacím plynem v oblasti pod plamenovou tryskou. Tato směs se pak kombinuje se vzduchem a spaluje se těsně nad špičkou trysky. Mezi tryskový hrot a kolektorovou elektrodu se přivádí záporné polarizační napětí; jak se tvoří elektrony, jsou elektrickým polem urychlovány přes mezeru mezi tryskovým hrotem a kolektorem a posílány do elektrometru. V závislosti na konstrukci FID je buď kolektor, nebo tryskový hrot udržován na zemním potenciálu; obrázek 1 ukazuje konstrukci s uzemněným kolektorem. Vzduch, oxid uhličitý a voda jsou odváděny z horní části těla detektoru. V některých plamenových ionizačních detektorech funguje na okamžik žhavicí svíčka, která zapálí plamen.
Tabulka I: Relativní citlivosti FID pro různé sloučeniny a třídy
Obrázek 2 ukazuje schéma elektroniky detektoru. Zleva doprava: přes plamennou trysku a kolektor je přivedeno polarizační napětí 200 V. Elektrony vznikající v plameni hořením uhlovodíků se shromažďují pod vlivem elektrického pole a výsledný proud se převádí na napětí elektrometrem, který může mít jeden nebo více pracovních rozsahů. Napětí je zesíleno a vysokofrekvenční složky jsou odfiltrovány. Signál z detektoru se převede na diskrétní digitální vzorky pomocí A/D převodníku a podle potřeby se použije další zpracování signálu. Toto je typické provedení; existuje mnoho dalších možností. Typicky je k dispozici několik rozsahů zesílení, od přibližně 1 pA (vstup)/mV při nejvyšší výstupní citlivosti až po přibližně 10 nA (10 X 10-9 A)/mV při nejnižší výstupní citlivosti. Některé GC systémy používají logaritmický zesilovač, který pokrývá celý dynamický rozsah. Signál detektoru je filtrován, aby se odstranil nežádoucí vysokofrekvenční šum. Šum je způsoben nestabilitou toku ionizovatelných sloučenin v nosném plynu, samotným plamenem, elektronickým obvodem a indukcí rozptýlených elektromagnetických signálů (např. z mobilních telefonů). Obvody FID elektrometru a zesilovače elektronicky omezují rychlost odezvy a další, sofistikovanější zpracování signálu se provádí ve firmwaru GC i v datovém systému. Pro většinu kapilárních GC píků je vhodná doba odezvy přibližně 200 ms, která odmítne většinu šumu detektoru a zároveň zajistí lepší než 95% věrnost tvaru píku. Pro rychlé kapilární píky (šířka v polovině výšky << 1 s), s nimiž se setkáváme při vysokorychlostních nebo komplexních GC X GC separacích, se vyžaduje doba odezvy 50 ms nebo nižší. Příliš rychlá odezva neovlivní tvary píků, ale propustí systémem další šum a potenciálně zhorší minimální detekovatelná množství. Věrnost signálu ovlivňuje také rychlost A/D převodu. Obecně platí, že vzorkovací frekvence by měla být dvojnásobkem maximální frekvence zájmu v signálu. Například doba odezvy 200 ms odpovídá zhruba 5 Hz, a proto by se měla vzorkovat s frekvencí 10 Hz nebo vyšší. Nedávný díl „GC Connections“ se podrobněji zabýval zpracováním signálu a tvarem špiček (1).
Obrázek 1: Průřez plamenoionizačního detektoru. 1 připojení elektrometru, 2 = výstup výtoku, 3 = zapalovací cívka, 4 = připojení napájení zapalovače, 5 = připojení zdroje polarizačního napětí, 6 = vstup vzduchu, 7 = připojení kolony, 8 = vstup vodíku, 9 = tryska plamene, 10 = sběrná elektroda. (Převzato z obrázku s laskavým svolením společnosti PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut).
Citlivost FID
Celková citlivost FID závisí na průtoku spalovacího plynu, průtoku nosného plynu, průměru výstupní trysky plamene, vzájemné poloze trysky a kolektoru a – v menší míře – na teplotě detektoru.
Průtoky spalovacího plynu: Průtoky spalovacího plynu musí být správně nastaveny pro správnou funkci FID; dodržujte doporučení výrobce pro nastavení průtoku vzduchu a vodíku. Obecně platí, že poměr vzduchu a vodíku by měl být přibližně 10:1. Běžně se používá průtok vodíku 30-45 ml/min s odpovídajícím průtokem vzduchu 300-450 ml/min. Citlivost FID se sníží s odchylkou průtoku vodíku nad nebo pod optimální hodnotu, jak je znázorněno na obrázku 3. Lineární dynamický rozsah je rovněž ovlivněn průtokem vodíku: vyšší průtoky mají tendenci snižovat lineární dynamický rozsah. Není příliš důvodů provozovat plamenoionizační detektor daleko od nastavení průtoku plynu, které uvádí výrobce; tato nastavení byla pečlivě optimalizována pro daný detektor. Průtok vzduchu je méně kritický než průtok vodíku, ale příliš mnoho vzduchu destabilizuje plamen, což způsobuje šum a možné vzplanutí. Nedostatek vzduchu sníží citlivost a zkrátí lineární dynamický rozsah.
Obrázek 2: Elektronika plamenoionizačního detektoru
Upozornění: Vodík je vysoce hořlavý a může způsobit vážný výbuch, pokud se nahromadí v uzavřeném prostoru, jako je GC trouba. Nikdy nezapínejte průtok vodíku, aniž by k základně detektoru byla připojena kolona nebo záslepka, aby se zabránilo úniku vodíku do pece.
Průměr trysky: Standardní trysky FID mají výstupní průměr přibližně 0,5-0,7 mm, což je vhodné pro většinu aplikací. U kapilárních kolon se někdy používá menší tryska o průměru přibližně 0,3 mm, aby se zvýšila citlivost (přibližně 1,5x); vzácně se mohou vyskytnout problémy se vzplanutím vrcholu rozpouštědla. Úzká tryska FID se nedoporučuje pro použití v plněných kolonách, protože zbloudilá podpora balení kolony může snadno ucpat průchod trysky. Naopak užší trysky zabraňují náhodnému vyčnívání špičky kapiláry do plamene.
Průtok nosného plynu: Průtok nosného plynu je důležitým faktorem pro citlivost detektoru. U plněných nebo mikroplněných kolon bude průtok nosného plynu obvykle větší než přibližně 8-10 ml/min. Pokud je průtok balenou kolonou nižší než 40 ml/min, není třeba měnit standardní průtok vodíku. Pokud je průtok balenou kolonou vyšší než 40 ml/min, může být nutné poněkud zvýšit průtok vodíku, aby bylo dosaženo stabilního a citlivého plamene. Větší průměry trysek (0,7 mm) jsou rovněž výhodné při vyšších průtocích nosiče. Volba jiného nosného plynu než vodíku, jako je helium, dusík nebo argon, nemá na provoz detektoru významný vliv.
Obrázek 3: Vliv průtoku vodíku na relativní citlivost FID. Jedná se o znázornění typických výsledků.
Různé úvahy o průtoku platí pro kapilární kolony. Chromatografové se mohou rozhodnout provozovat kolony s vnitřním průměrem 0,53 mm a větším výrazně nad jejich optimem při relativně vysokých průtocích nosiče 10-20 ml/min. Za normálních okolností nevyžaduje plamenoionizační detektor za takových podmínek žádnou zvláštní pozornost. Při použití kapilárních kolon s vnitřním průměrem 0,32 mm nebo menším nebo při provozu kolon se širokým průměrem blížícím se optimálním průtokům menším než 10 ml/min mohou plamenoionizační detektory těžit z přidání doplňovacího plynu do proudu nosiče před vstupem do oblasti trysky. Doplňovací plyn má dva důležité účinky. Zaprvé udržuje optimální průtok nosného plynu tryskou a udržuje detektor v provozu s nejlepší citlivostí a lineárním dynamickým rozsahem. Za druhé, u některých detektorů proud doplňovacího plynu vyčistí oblast pod tryskou a uvnitř základny detektoru, čímž zmírní případné rozšíření píků, které by mohlo vzniknout, když se kapilární píky setkají s vnitřními průchody o větším průměru. Dodržujte pokyny výrobce přístroje týkající se doplňovacího plynu a jeho průtoku.
Vodík se sice někdy používá jako nosný plyn pro plněné kolony, ale běžně se používá s kapilárními kolonami. Vodíkový nosič poskytuje širší rozsah optimálních lineárních rychlostí nebo průtoků, je levnější než helium a lze jej na požádání vyrábět z vody pomocí vhodného vodíkového generátoru. U FID je vhodné kompenzovat přidaný vodík v nosném plynu odpovídajícím snížením průtoku vodíku detektorem. Například při průtoku kolonou 5 ml/min by se měl průtok vodíku detektorem snížit o 5 ml/min, aby celkový průtok vodíku tryskou byl na optimální úrovni.
Teplota pece kolony může ovlivnit průtok nosiče v závislosti na provozním režimu dodávky nosiče. Při změně teploty pece by měl celkový průtok vodíku detektorem zůstat konstantní. Elektronické systémy programování tlaku toho dosahují určováním průtoku nosného plynu při změně teploty pece a odpovídajícím nastavením průtoku vodíku detektorem. Při provozu v režimu konstantního tlaku bude průtok nosného plynu klesat se zvyšující se teplotou pece; průtok vodíku detektorem by se měl odpovídajícím způsobem zvýšit. Pokud se pracuje v režimu konstantního průtoku nosného plynu, zůstane konstantní i průtok vodíku FID.
Teplota detektoru: Citlivost plamenoionizačního detektoru nezávisí výrazně na jeho teplotě, pokud jsou splněny určité podmínky. Vhodná teplota detektoru je určena vyšší z následujících dvou podmínek: minimální teplota 150 °C pro stabilní provoz detektoru a minimální teplota přibližně 20-50 °C nad nejvyšší teplotou kolony. Detektor produkuje velké množství vodní páry, která může kondenzovat v chladnějších horních oblastech kolem kolektoru, pokud je základní teplota detektoru nižší než přibližně 150 °C; tato kondenzovaná vodní pára může způsobovat šum a drift základní linie. Na druhé straně musí být základna detektoru dostatečně horká, aby nedocházelo ke kondenzaci píků při jejich eluci z kolony, proto by měla být udržována o něco teplejší než nejvyšší provozní teplota kolony.
Pokud je kapilární kolona instalována s koncem zasunutým do základny detektoru až po trysku a je provozována při teplotách pece blížících se maximální jmenovité teplotě kolony, pak je možné, že se konec kolony přehřeje v základně detektoru, která je o dalších 20 °C teplejší. Takové přehřátí může způsobit nadměrný hluk detektoru z rozkládající se stacionární fáze, způsobit adsorpci rozpuštěných látek na následně odkryté povrchy kolony a zkrátit životnost kolony. Adaptér kapilárního detektoru kolony, který umístí konec separační kolony do pece a vede proud nosného plynu podél skleněné trubice nebo přes kus deaktivovaného taveného oxidu křemičitého do trysky detektoru, pomůže tyto problémy zmírnit.
Nastavení plamenoionizačního detektoru
Při nastavování plamenoionizačního detektoru jsou důležité čistoty, tlaky a průtoky nosného a spalovacího plynu a také teploty detektoru a kolony. Je třeba postupovat v několika krocích. Nejprve se ujistěte, že všechny plyny mají dostatečně vysokou čistotu a že jejich přívodní tlaky jsou dostatečně stabilní, aby zajistily spolehlivý provoz. Poté při zapnutém, ale nezahřátém přístroji nastavte požadované průtoky plynů. Nakonec zahřejte injektor, detektor a kolonu na provozní teplotu a zapalte plamen. Tyto kroky jsou podrobně popsány v této části.
Zdroj plynu
Plamenoionizační detektory jsou poměrně citlivé na uhlovodíkové nečistoty, které mohou být přítomny v plynových lahvích nebo spojovacích hadičkách. Uhlovodíkové nečistoty ve spalovacích plynech způsobí zvýšenou úroveň šumu detektoru a také vyšší úroveň základního signálu. Uhlovodíkové filtry se doporučují instalovat na vnější přepážky GC pro vzduch, vodík, doplňovací plyn a samozřejmě nosný plyn. Není nutné odstraňovat kyslík z proudu vodíku FID, ale filtr kyslíku na nosném potrubí se rovněž velmi doporučuje, takže nezapomeňte zachytit kyslík, pokud se jako nosný plyn používá také plynný vodík.
Vodík pro samotnou FID by měl mít čistotu 99,995 % nebo lepší. Pokud se používá jako nosný plyn, pak se upřednostňuje čistota 99,999 % nebo lepší. Existuje několik vynikajících komerčních generátorů vodíku, které mohou produkovat dostatečné množství vodíku v kvalitě nosiče pro napájení dvou plamenoionizačních detektorů plus jednoho nebo dvou kanálů nosiče s dělenými injektory. Pokud se používá elektrolytický generátor vodíku, ujistěte se, že přidávaná voda neobsahuje uhlovodíkové nečistoty.
Vzduch pro FID by měl obsahovat méně než 100 ppb uhlovodíkových nečistot. Kromě standardních nádrží na stlačený plyn je k dispozici řada vhodných generátorů čištěného vzduchu s kapacitou od několika chromatografů až po celou laboratoř. Starší vzduchové kompresory nebo takzvané „domácí“ zdroje vzduchu by se neměly používat s plynovými chromatografy s výjimkou dodávek provozního tlaku pro pneumatické pohony ventilů.
Čistota nosného plynu je rovněž důležitá pro správnou funkci detektoru – s doplňovacím plynem nebo bez něj. Nečistoty doplňovacího plynu ovlivňují detektor stejným způsobem jako nečistoty spalovacího plynu. I bez doplňovacího plynu mohou nečistoty v nosném plynu nakonec projít kolonou a dostat se do detektoru. Při teplotně naprogramovaném provozu se tyto nečistoty mohou projevovat jako široké duchovní píky během běhu nebo jako trvale rostoucí základní linie podobná výtoku ze stacionární fáze kolony. Při izotermickém provozu se nečistoty mohou projevovat jako pomalu rostoucí základní linie s rostoucím šumem, často po dobu hodin až dnů. Silně znečištěný plynový chromatograf se bohužel často obtížně čistí. I když lze kolonu vypálit nebo vyměnit, nečistoty mohou po odstranění zdroje kontaminace zůstat ve vnitřním plynovém potrubí, ventilech a regulátorech. Nejlepším postupem je hned na začátku předpokládat, že může nastat problém s čistotou plynu, a nainstalovat vhodné filtry. Mějte na paměti, že nejlepší filtr je ten, který není nikdy potřeba, protože vstupující plyn je trvale čistý. Na druhou stranu předpokládejte, že se někdy v budoucnu vyskytne problém s čistotou vstupujícího plynu. Filtry jsou vynikající pojistkou proti kontaminaci přístroje.
Připojení hadiček od zdroje plynu k přístroji může také někdy způsobit problémy s kontaminací. Ujistěte se, že používáte měděné nebo nerezové hadičky speciálně vyčištěné pro chromatografické aplikace. Nikdy nepoužívejte plastové hadičky, protože v nich může být přítomno značné množství změkčovadla nebo monomeru. Kromě toho jsou všechny plastové hadičky propustné pro atmosférický kyslík. Zdrojem kontaminace mohou být také netěsné armatury: umožňují průnik některých atmosférických plynů do proudu plynů uvnitř přístroje. Zabraňte úniku tím, že zajistíte, aby všechny šroubení a koncovky byly v dobrém stavu a nebyly příliš utaženy. Je lepší odříznout několik centimetrů hadičky a nainstalovat novou matici a koncovky, než se snažit utěsnit netěsný spoj přílišným utažením.
Nastavení průtoku FID: Při nastavování průtoků FID nastávají dvě situace v závislosti na tom, zda jsou plyny řízeny elektronickým tlakem (EPC) nebo ručně. U systémů EPC se průtoky nastavují na klávesnici přístroje. Nepředpokládejte však, že průtoky jsou správné – doporučuje se pravidelná kalibrace průtoků. Průtoky detektorů stejně rád měřím. Dbejte na zadání souvisejících nastavení, která řídí provozní režim nosného plynu (konstantní tlak, konstantní průtok nebo konstantní rychlost) a průtok doplňovacího plynu. Mějte také na paměti, že v některých GC systémech závisí průtoky na tlaku vstupujícího plynu – pokud se tlak změní, je třeba překalibrovat regulátory průtoku.
Pro ručně řízené detektorové plyny, stejně jako při přímém měření průtoku detektorových plynů, je nejjednodušší pracovat s připojením kolony v peci zablokovaným slepou koncovkou nebo zátkovou armaturou. Pokud je kolona nainstalována, pak by měl být průtok nosiče povolen u instalací kapilárních kolon, u nichž je konec kolony v detektoru. V této situaci bude muset obsluha korigovat naměřené průtoky spalovacího plynu a doplňovacího plynu na průtok kolony. Připojte kalibrovaný průtokoměr k výstupu z detektoru pomocí příslušného adaptéru a vypněte průtoky vzduchu, vodíku, doplňovacího a nosného plynu na přístroji. Nezapomeňte nastavit regulátory nádrží na doporučené tlaky a zapnout všechny uzavírací ventily na potrubí. Jako první se nastaví průtok vodíku. Zapněte vodík a nastavte správný průtok podle pokynů pro nastavení v příručce. Po zapnutí průtoku nezapomeňte asi minutu počkat, aby se z vodíkového potrubí vyprázdnil vzduch, čímž se získá přesnější údaj.
Dále nastavte doplňovací průtok, pokud se používá. Vypněte průtok vodíku a poté zapněte, změřte a nastavte doplňovací průtok. Pokud nelze vodík pohodlně vypnout, odečtěte změřený průtok vodíku, abyste zjistili doplňovací průtok. Při použití elektronického průtokoměru však buďte opatrní. Pokud má váš průtokoměr nastavení pro výběr typu měřeného plynu, pak bude poskytovat nepřesné údaje pro směsi plynů. Pro jednoduchý průtokoměr s mýdlovou bublinou to není problém, ačkoli údaje by měly být korigovány s ohledem na okolní tlak, teplotu a tlak par roztoku mýdlové bubliny. Podrobnosti o použití průtokoměru s mýdlovými bublinami najdete v odkazu 3 a v mnoha příručkách k přístrojům a dalších knihách o chromatografii.
Zatřetí nastavte průtok vzduchu. To může vyžadovat průtokoměr s větším objemem, aby bylo možné přesně měřit desetinásobně vyšší průtok. Opět je nejlepší vypnout vodíkový a doplňovací průtok, ale v případě potřeby můžete naměřený průtok vzduchu korigovat.
Nakonec, pokud již není zapnutý, nastavte průtok nosného plynu. Pokud chcete měřit průtok nosného plynu přímo na detektoru, pak vypněte průtoky vzduchu, doplňovacího plynu a vodíku. Podle potřeby nastavte regulátor průtoku nosného plynu, regulátor tlaku nebo systém EPC. Jakmile je průtok kolonou nastaven, nikoli dříve, lze kolonu a detektor zahřát na provozní teplotu.
Přesné přímé měření průtoku kapilární kolonou pod přibližně 5 ml/min vyžaduje vhodné nízkoobjemové zařízení pro měření průtoku. U systému EPC nezapomeňte, že u systému s děleným vstupem v režimu konstantního nebo programovaného průtoku systém udržuje průtok kolonou výpočtem a nastavením tlakové ztráty potřebné k vytvoření požadovaného průtoku kolonou na základě teploty pece, typu nosného plynu a rozměrů kolony zadaných obsluhou. Pokud zadané rozměry neodpovídají přesně skutečným rozměrům, dochází k chybám průtoku a rychlosti kolony. V případě pochybností viz návod k obsluze přístroje, kde je uveden postup pro nastavení, měření a opravu rozměrů na základě naměřené průměrné lineární rychlosti nosného plynu v koloně.
Zapalování: Zatímco se přístroj zahřívá, v případě potřeby znovu zapněte průtoky spalovacího a doplňovacího plynu. Plamen můžete zapálit, jakmile teplota detektoru překročí 100 °C. Většina plamenoionizačních detektorů vyžaduje, aby uživatelé během zapalování dočasně snížili průtok vzduchu. Podobně jako sytič u automobilu vytvoří tento snížený průtok vzduchu na okamžik bohatou směs, která se snáze zapálí. Některé přístroje mají vestavěné zapalovače, které se ovládají tlačítkem nebo z klávesnice, zatímco jiné mají ruční zapalovače, které se musí držet nad detektorem, protože vnitřní žhavicí drát je zahříván elektricky. Některé se spoléhají na piezoelektrický zapalovač. V každém případě je zapálení nejčastěji doprovázeno slyšitelným „prasknutím“.
Pozor: Nesklánějte se nad FID, abyste viděli plamen (je neviditelný), a vždy používejte vhodnou ochranu očí. Nedovolte, aby se k výstupu z detektoru přiblížil jakýkoli oděv.
Po zdánlivém zažehnutí plamene zkontrolujte přítomnost vodní páry vznikající při hoření tak, že podržíte studený lesklý předmět, například zrcátko nebo vyleštěný konec klíče, přímo nad výstupem FID – měli byste pozorovat kondenzaci „páry“ na studeném povrchu. Pokud tomu tak není, plamen se pravděpodobně nezapálil nebo okamžitě zhasl.
Problémy se zapálením plamene mají několik příčin. Především je to nesprávné nastavení průtoku – případně jste zapomněli zapnout jeden z průtoků. Zkontrolujte, zda jsou všechny průtoky správně nastaveny a zda jsou plyny správně připojeny na zadní straně přístroje. Ionizační detektory plamene vydávají při zapálení velmi hlasité „prasknutí“, pokud jsou vodíkové a vzduchové vedení obrácené, ale obvykle plamen okamžitě zhasne. V takových případech buďte velmi opatrní, protože v důsledku obráceného zapojení může vzniknout velký, neviditelný vodíkový plamen, který sahá několik centimetrů nad detektor.
Přetrvávající potíže se zapalováním mohou být způsobeny vadným zapalovačem nebo jiným hardwarovým problémem. Chcete-li zkontrolovat vestavěný zapalovač, nejprve vypněte průtok vodíku. Poté stiskněte tlačítko zapalovače a zároveň nepřímo pozorujte vnitřek detektoru malým šikmým kontrolním zrcátkem. U ručního zapalovače pozorujte vnitřní prvek; měli byste vidět oranžovou záři nebo u piezoelektrického zapalovače uvidíte jiskru. Pokud tomu tak není, zkontrolujte připojení zapalovače a v případě potřeby zapalovací prvek vyměňte.
Další hardwarové problémy, které způsobují obtížné zapalování, zahrnují zlomenou nebo prasklou trysku plamene, špatnou instalaci detektoru nebo kolony, která způsobuje netěsnosti kolem těla detektoru, nebo špatně padnoucí zátku adaptéru pro měření průtoku, která poskytuje nepřesné měření průtoku. Pokud detektor pracoval dobře a pak náhle přestal fungovat, zkontrolujte měřením průtoku vodíku, zda není ucpaný hrot trysky. V případě potřeby vyměňte nebo pečlivě vyjměte a vyčistěte trysku čisticím drátkem podle postupů údržby výrobce.
Někdy může plamen zhasnout těsně po vstřiku; pík rozpouštědla může být dostatečně velký, aby plamen přerušil. Pokud k tomu dochází často, vyměňte pokud možno plamenovou trysku za trysku s větším vnitřním průměrem a upravte průtok vodíku tak, aby více odpovídal průtoku nosiče, přičemž mějte na paměti možné snížení citlivosti. Pokud problém přetrvává, měli byste zkusit snížit vstřikované množství, použít nižší průtok nosného plynu nebo obojí. Používáte-li kapilární kolonu s vnitřním průměrem 0,53 nebo 0,75 mm, může být problém způsoben blízkostí výstupu z kolony k proudu plamene. Mohlo by být užitečné kolonu poněkud stáhnout nebo mezi hrot kolony a plamenný paprsek instalovat skleněný adaptér detektor-kolona nebo kousek deaktivovaného taveného oxidu křemičitého.
Rutinní řešení problémů
Detektory s plamenovou ionizací jsou obecně spolehlivé, jakmile jsou správně nastaveny. Obsluha může okamžitě zkontrolovat několik klíčových oblastí, když dříve dobrý výkon detektoru klesne pod minimum požadované pro danou aplikaci. Plamenoionizační detektory podléhají dvěma širokým kategoriím problémů: kontaminace a elektronika. Kontaminace je z nich zdaleka nejčastější.
Kontaminace: Vše, co projde plamenoionizačním detektorem, shoří ve vodíkovém plameni. U látek na bázi uhlíku v normálním množství vzniká oxid uhličitý a voda. Velké množství chlorovaných sloučenin nebo disulfidu uhlíku však není spalováno tak účinně jako uhlovodíky. U těchto látek může vznikat značné množství uhlíkových částic (sazí) a v případě chlormethanů a tetrachlormethanu také chlorovodík. Uhlíkové částice mají tendenci se shlukovat mezi tryskou a sběračem, vytvářejí elektrickou svodovou cestu a výsledkem je vysoká, hlučná základní linie. Chlorovodík z chlorovaných rozpouštědel lze v malých množstvích tolerovat, ale po delší expozici v kombinaci s vodou ze spalování kyseliny chlorovodíkové začne korodovat vnitřní povrchy detektoru, což vede k elektrickým únikům a vysoké, hlučné základní linii.
Dalším běžným zdrojem kontaminace je únik stacionární fáze z kolony do detektoru. Ačkoli to obecně nepředstavuje problém pro většinu kapilárních kolon, plněné kolony i tlustovrstvé kapiláry mohou během své životnosti vylučovat značné množství stacionární fáze, zejména při zvýšených teplotách. Siloxanové polymery vytvářejí při spalování ve vodíkovém plameni oxid křemičitý. V plamenoionizačním detektoru mají tyto částice oxidu křemičitého tendenci silně ulpívat na povrchu trysky a kolektoru uvnitř detektoru. Ty pak mohou snížit citlivost detektoru a zvýšit úroveň signálu pozadí.
Chcete-li zkontrolovat, zda nedošlo ke kontaminaci detektoru, uzavřete průtoky spalovacího plynu a vypněte napájení přístroje. Po dostatečném ochlazení přístroje sejměte kryty detektoru a prohlédněte vnější stranu těla detektoru v blízkosti výstupu z detektoru. Měla by být čistá a zcela bez barevných usazenin. Podívejte se dolů do detektoru. Povrchy by měly být opět čisté a bez usazenin. Pokud uvnitř detektoru zpozorujete nějaký barevný materiál, vyjměte kolektorovou elektrodu a prohlédněte si ji zblízka. Černé usazeniny ukazují na tvorbu uhlíku. Bílé nebo šedé usazeniny jsou typické pro znečištění oxidem křemičitým a zelené nebo modrozelené usazeniny nebo zkorodovaná místa jsou známkou nadměrné tvorby kyseliny.
Slabé usazeniny oxidu křemičitého nebo uhlíku lze obvykle z kolektoru odstranit jemným drhnutím destilovanou vodou s povrchově aktivními látkami nebo v ultrazvukové lázni. Nezapomeňte nejprve odstranit kolektorovou elektrodu ze všech připojených elektrických spojů. Tímto způsobem lze vyčistit i keramické izolátory uvnitř detektoru. Obecně dodržujte postupy údržby doporučené výrobcem. Zkorodované části detektoru by měly být vyměněny, protože čištění je obvykle neúčinné.
Při opětovné montáži detektoru se ujistěte, že vnitřní spoje pro polarizační napětí nebo kolektorovou elektrodu jsou bezpečné. Elektrické kontakty lze vyčistit jejich jemným otřením čistou gumou na tužky. Na součásti detektoru nepoužívejte žádné brusné prostředky ani smirkový hadřík – způsobíte tím více škody než užitku.
Problémy s elektronikou: Ionizační detektory plamene produkují nepatrné pikoampérové proudy. Obvod elektrometru a zesilovače je proto velmi citlivý. Přestože jsou moderní zesilovače a napájecí zdroje velmi spolehlivé, občas dojde k jejich poruše. Často se však stává, že to, co se jeví jako elektronický problém, je ve skutečnosti způsobeno chybou obsluhy. Než začnete předpokládat, že problém je elektronický, zkontrolujte všechna nastavení přístroje a vnější připojení. Většina vnitřních elektronických poruch vyžaduje pozornost vyškoleného servisního technika. Některé z nich však můžete prozkoumat a případně odstranit sami.
Porucha napájení polarizačním napětím je indikována sníženou velikostí špičky a značně rozdílnými odezvami pro různé látky. Pokud má váš přístroj diskrétní připojení polarizačního napětí k plamenné trysce, můžete toto napájení zkontrolovat. Takové přístroje mají obvykle kromě kabelu zapalovače, pokud existuje, jeden nebo dva samostatné vodiče nebo kabely vedoucí k detektoru. Pokud vede pouze jeden kabel, má váš detektor pravděpodobně uzemněnou plamennou trysku. Nepokoušejte se u tohoto typu detektoru kontrolovat polarizační napětí, ale místo toho zkuste vyměnit zesilovač za dobrý zesilovač.
Pozor: Polarizační napětí FID je vysoké napětí a je potenciálně nebezpečné. Před jakýmkoli měřením vypněte toky spalovacího plynu a odpojte polarizační napětí na detektoru.
K měření polarizačního napětí vzhledem k zemi použijte vysokoimpedanční digitální voltmetr. Ujistěte se, že je přístroj zapnutý a detektor aktivovaný (některé plynové chromatografy vypínají polarizační napětí, když detektor není aktivní). Pokud není žádné napětí, vyžaduje zdroj servisní zásah vyškoleného technika. Pokud je naměřeno 180-250 V, vypněte přístroj, odpojte zdroj polarizačního napětí a zkontrolujte odpor od připojení polarizátoru na detektoru k zemi nebo od hrotu plamene k zemi. Měli byste získat údaj „rozpojený obvod“. Pokud je odpor menší než asi 10 Mo, existuje významná svodová cesta a detektor by se měl vyčistit, tryska vyměnit nebo obojí. Pokud je to možné, můžete také vyměnit podezřelý elektroměr za jiný, o kterém je známo, že je v pořádku.
Topná tělesa detektoru a teplotní čidla by měl testovat nebo vyměňovat pouze vyškolený servisní technik. Pokud se detektor nezahřívá nebo přístroj hlásí, že teplotní čidlo je vadné, neměli byste se pokoušet problém odstranit sami. Zavolejte kvalifikovaného technika.
Shrnutí
FID je nejznámější a nejpoužívanější systém detekce GC, ne-li nejjednodušší. Poskytuje vysokou citlivost na širokou škálu sloučenin i spolehlivý rutinní provoz. Běžných problémů s FID je málo a lze je snadno identifikovat. Je však velmi důležité si uvědomit, že plynový chromatograf je systém, který je závislý na správném fungování všech svých diskrétních součástí. Problém, který se zdá být spojen s detektorem, může mít ve skutečnosti původ jinde. Než dojdete k závěru, že chyba je v detektoru, proveďte alespoň krátkou kontrolu všech souvisejících součástí přístroje.
John V. Hinshaw Redaktor časopisu „GC Connections“ John V. Hinshaw je vedoucím pracovníkem společnosti Serveron Corp. v Hillsboro ve státě Oregon a členem redakční rady časopisu LCGC. Korespondenci týkající se této rubriky směřujte na adresu „GC Connections“, LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, e-mail [email protected]
Pro průběžnou diskusi o GC otázkách s Johnem Hinshawem a dalšími chromatografy navštivte diskusní skupinu Chromatography Forum na adrese http://www.chromforum.com.
.