Scanning Tunneling Microscopy umožňuje výzkumníkům mapovat povrch vodivého vzorku atom po atomu s ultravysokým rozlišením bez použití elektronových paprsků nebo světla a již téměř čtyřicet let odhaluje poznatky o hmotě na atomární úrovni. Tento příspěvek na blogu poskytne stručný přehled o tom, co je skenovací tunelová mikroskopie, jak funguje a jak se uplatňuje ve výzkumu.
Co je skenovací tunelová mikroskopie (STM)?
Skenovací tunelová mikroskopie neboli STM je zobrazovací technika používaná k získání snímků s ultravysokým rozlišením na atomární úrovni bez použití světla nebo elektronových paprsků. STM vynalezli v roce 1981 dva vědci společnosti IBM Gerd Binnig a Heinrich Rohrer. O pět let později jim tento vynález vynesl Nobelovu cenu za fyziku.
STM byla první technikou vyvinutou ve větší třídě zobrazovacích způsobů mikroskopie skenovací sondou (SPM). V té době umožňovala vědcům zachytit podstatně více detailů než jakákoli předchozí mikroskopie – až na úroveň atomů a meziatomových vzdáleností. Tato schopnost ultravysokého rozlišení umožnila výzkumníkům přesně mapovat trojrozměrnou topografii a elektronickou hustotu stavů vodivých materiálů, a dokonce manipulovat s jednotlivými atomy na povrchu těchto materiálů. V následujících desetiletích způsobil STM revoluci v oblasti nanotechnologií a nadále hraje důležitou roli v základním i průmyslovém výzkumu v různých oborech.
STM snímek vysoce orientovaného pyrolytického grafitu (HOPG)
Pořízený na vzduchu na mikroskopu Asylum Research Cypher S se skenovací sondou, který demonstruje schopnost rozlišit strukturu atomární mřížky. (velikost snímku 5 nm)
Jak funguje STM?
STM je pozoruhodným a vzácným příkladem využití kvantově mechanického procesu (tunelování elektronů) v reálné praktické aplikaci. Termín „tunelování“ označuje situaci, kdy elektrony překonávají bariéru (v tomto případě malou mezeru mezi hrotem a povrchem), která se zpočátku zdá, že by měla být neproniknutelná – jako když házíte míčkem proti zdi. Fyzika, která popisuje tuto interakci mezi kuličkou a stěnou, se nazývá „klasické paradigma“ a kulička stěnou nikdy neprojde. Naproti tomu elektrony mají svérázný vlnový charakter, který z nich dělá „rozmazaný“ oblak (na rozdíl od míče), takže ve skutečnosti mohou existovat na obou stranách bariéry současně, a proto mají nenulovou pravděpodobnost, že se přes bariéru dostanou, i když je energie bariéry vyšší než celková energie elektronu.
STM funguje tak, že snímá ostrou vodivou sondu velmi blízko povrchu vodivého vzorku a nutí elektrony, aby prošly mezerou mezi nimi. Když je hrot dostatečně blízko povrchu (obvykle <ve vzdálenosti 1 nm), rozmazaný oblak elektronů prvního atomu hrotu a povrchu se začne překrývat. Přiložením předpětí mezi hrot a povrch v této konfiguraci vzniká proud, protože elektrony jsou poháněny k tunelování přes potenciálovou bariéru z hrotu na povrch prostřednictvím překrývajícího se elektronového mračna. Tento tunelový proud je velmi citlivý na mezeru mezi hrotem sondy a povrchem a mění se exponenciálně se vzdáleností mezi hrotem a vzorkem. Jak hrot skenuje čáru po čáře po povrchu vzorku, intenzita tunelovacího proudu mapuje elektronickou hustotu stavů vzorku.
STM pracuje ve dvou různých režimech: v režimu konstantní výšky a v režimu konstantního proudu. Režim konstantní výšky se obvykle používá, když je povrch vzorku velmi hladký. V tomto režimu zůstává hrot sondy v nastavené výšce, zatímco rychle rastruje po vzorku. Měřením změn intenzity tunelovacího proudu v závislosti na poloze (x,y) a předpětí mohou vědci sestavit obraz elektronické hustoty stavů povrchu vzorku, defektů, hraničních molekulových orbitalů a dalších.
Populárnější režim je znám jako režim konstantního proudu. V tomto režimu je tunelovací proud udržován konstantní pomocí systému zpětné vazby, který upravuje vzdálenost mezi hrotem a povrchem. To znamená, že pokud tunelovací proud překročí cílovou hodnotu, systém zpětnovazebního řízení zvětší vzdálenost mezi hrotem a vzorkem; pokud je tunelovací proud menší než cílová hodnota proudu, systém zpětnovazebního řízení přiblíží hrot k povrchu vzorku. Výsledný trojrozměrný profil vzdálenosti jako funkce polohy (x,y) může výzkumníkům pomoci měřit širokou škálu charakteristik, včetně drsnosti povrchu, defektů a velikosti a konformace molekul na povrchu.
STM může pracovat v širokém rozsahu různých podmínek prostředí. STM se často dělí na STM pro okolní prostředí nebo STM pro ultravysoké vakuum (UHV). Okolní STM obvykle pracují ve vzduchu nebo jiných plynech při teplotě blízké pokojové. Se specializovanými izolovanými hroty lze ambientní STM provozovat také v kapalinách. Společnost Oxford Instruments Asylum Research nabízí možnosti ambientních STM na našich přístrojích MFP-3D SPM a Cypher SPM.
UHV STM se samozřejmě liší tím, že pracují ve velmi vysokém vakuu. Často se tak děje ve vysoce specializovaných UHV systémech, kde se vzorek pěstuje nebo leptá a poté se zobrazuje in situ. Jejich provoz ve vakuu jim umožňuje pracovat ve velmi širokém rozsahu teplot, od téměř nulových Kelvinů až po více než 1000 °C. Společnost Asylum Research nenabízí UHV STM, ačkoli skupina Oxford Instruments Nanoscience vyrábí UHV zařízení, které se někdy používá s STM.
Jaké je využití STM ve výzkumu?
Od svého objevu se STM zasloužil o zásadní průlomy v nanotechnologiích a umožnil nový výzkum v různých oborech, včetně polovodičové vědy, elektrochemie, povrchové chemie a dalších.
Původně se STM používal k charakterizaci topologie různých kovů a k vymezení atomové struktury jejich povrchů. Poprvé byli vědci schopni rozeznat vlastnosti materiálů v atomárním měřítku, včetně drsnosti povrchu, defektů a mechanismů povrchových reakcí. Zkoumáním atomárních mřížek materiálů mohli vědci začít chápat vlastnosti důležité pro výrobu elektronických součástek, včetně například vodivosti, rozložení hraničních molekulových orbitalů a jejich energií a závislosti reakcí na orientaci krystalových faset.
V průběhu let se STM začala používat pro různé aplikace mimo zobrazování v atomárním měřítku. Byla použita k sestavování a manipulaci s jednotlivými atomy na povrchu. To otevřelo nové možnosti pro nanotechnologie, včetně vytváření nanostruktur, jako jsou kvantové ohrádky a molekulární spínače. Kontakty na nanozařízeních lze také konstruovat pomocí STM nanášením kovů (např. zlata, stříbra nebo wolframu) v určeném vzoru. Vědci také používají STM k vyvolání chemických reakcí a studiu následných reakčních mechanismů na molekulární úrovni.
Ambientní STM se běžně používají ke zkoumání struktury samouspořádaných molekul na povrchu, protože často dokáží rozlišit jednotlivé molekuly a dokonce i submolekulární strukturu. Například na obrázku níže jsou jasně vidět jednotlivé molekuly kyseliny 5-oktadekoxyizoftalové v samouspořádané monovrstvě na HOPG.
STM obraz samouspořádané monovrstvy kyseliny 5-oktadekoxyizoftalové na vysoce orientovaném pyrolytickém grafitu.
Molekulární modely jsou překryty pro zdůraznění uspořádání molekul. Zobrazeno na přístroji Cypher AFM, skenování 15 nm. Vzorek s laskavým svolením Matta Blunta, University of Nottingham.
Nedávno byla na přístroji Cypher ES použita nízkoproudá STM k rozlišení detailů na úrovni jednotlivých molekul v samouspořádaných vrstvách niklového oktaethylporfyrinu (NiOEP) na HOPG. Možnost nízkoproudového zobrazování může zajistit vyšší rozlišení tím, že STM může pracovat s tunelovacími proudy až 300 femtoampér. Níže uvedené obrázky ukazují snímky STM s konstantní výškou, ale celá aplikační poznámka demonstruje podobné rozlišení v režimu STM s konstantním proudem. Ačkoli Cypher poskytuje výjimečné rozlišení pomocí STM, stojí za zmínku, že Cypher s použitím mikroskopie atomárních sil (AFM) v režimu odposlechu může tomuto rozlišení skutečně konkurovat.
Snímky 2D mřížky NiOEP na HOPG s konstantní výškou proudu STM
(A) 50 nm přehledový sken zobrazující hranici zrn NiOEP (bílé šipky), oblasti zvětšení a moiré vzor zobrazený s nastavenou hodnotou 6,4 pA. (B) Zvětšená oblast 10 nm zobrazená při nastavené hodnotě 300 fA. (C) Zvětšená oblast 5 nm ukazující subnm molekulární rozlišení zobrazená s nastavenou hodnotou 60 pA. Vložka: CPK molekulární model NiOEP.
.