Lze jej připravit reakcí fluorovodíku, HF, s trioxidem arsenitým:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
V plynné fázi má pyramidální molekulovou strukturu, která je přítomna i v pevné fázi. V plynné fázi je délka vazby As-F 170,6 pm a vazebný úhel F-As-F 96,2°.
Trifluorid arsenitý se používá jako fluorizační činidlo pro konverzi nekovových chloridů na fluoridy, v tomto ohledu je méně reaktivní než SbF3.
Soli obsahující aniont AsF4- lze připravit například CsAsF4. draselná sůl KAs2F7 připravená z KF a AsF3 obsahuje molekuly AsF4- a AsF3 s důkazem interakce mezi molekulou AsF3 a aniontem.
AsF3 reaguje se SbF5. Získaný produkt lze popsat jako iontovou sloučeninu AsF2+ SbF6-. Autoři však dospěli k závěru, že na vzniklý produkt nelze pohlížet pouze jako na iontovou sloučeninu ani zcela jako na neutrální adukt AsF3SbF5. Krystalová struktura vykazuje vlastnosti jak iontového páru, tak neutrálního aduktu, přičemž zaujímá střední polohu mezi oběma modely.