Dva chemici obecně vyjádřili složení směsi číselnými hodnotami vztahujícími se k množství produktu, aby popsali rovnovážný stav.Cato Maximilian Guldberg a Peter Waage, vycházející z myšlenek Clauda Louise Bertholleta o vratných chemických reakcích, navrhli v roce 1864 zákon hmotnostního působení. Tyto práce v dánštině zůstaly v podstatě bez povšimnutí, stejně jako pozdější publikace (ve francouzštině) z roku 1867, která obsahovala upravený zákon a experimentální údaje, na nichž byl tento zákon založen.
V roce 1877 van ‚t Hoff nezávisle dospěl k podobným závěrům, ale o dřívější práci nevěděl, což přimělo Guldberga a Waageho, aby v roce 1879 podali úplnější a rozvinutější popis své práce v němčině. Van ‚t Hoff pak přijal jejich prioritu.
1864Edit
Rovnovážný stav (složení)Edit
Ve své první práci Guldberg a Waage navrhli, že při reakci jako
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A‘ + B‘}}}.
„chemická afinita“ nebo „reakční síla“ mezi A a B nezávisí pouze na chemické povaze reaktantů, jak se dříve předpokládalo, ale závisí také na množství každého reaktantu v reakční směsi. Zákon hmotnostního působení byl tedy poprvé formulován takto:
Když spolu při dané teplotě reagují dva reaktanty, A a B, v „substituční reakci“, je afinita neboli chemická síla mezi nimi úměrná aktivním hmotnostem, a , každá zvýšená na určitou mocninu afinita = α a b {\displaystyle {\text{afinita}}=\alpha ^{a}^{b}}}
.
V tomto kontextu byla substituční reakce taková, jako je alkohol + kyselina ↽ – – ⇀ ester + voda {\displaystyle {\ce {{alkohol}+ kyselina <=> {ester}+ voda}}}.
. Aktivní hmotnost byla v článku z roku 1879 definována jako „množství látky ve sféře působení“. Pro druhy v roztoku se aktivní hmotnost rovná koncentraci. U pevných látek se aktivní hmotnost považuje za konstantu. α {\displaystyle \alpha }
, a a b byly považovány za empirické konstanty, které je třeba určit experimentem.
V rovnovážném stavu se chemická síla pohánějící přímou reakci musí rovnat chemické síle pohánějící zpětnou reakci. Počáteční aktivní hmotnosti A,B, A‘ a B‘ zapíšeme jako p, q, p‘ a q‘ a disociovanou aktivní hmotnost v rovnováze jako ξ {\displaystyle \xi }.
, Tato rovnost je vyjádřena vztahem α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alfa (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alfa ‚(p’+\xi )^{a‘}(q’+\xi )^{b‘}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
představuje množství činidel A a B, které bylo přeměněno na A‘ a B‘. Výpočty založené na této rovnici jsou uvedeny v druhém článku.
Dynamický přístup k rovnovážnému stavuUpravit
Třetí práce z roku 1864 se zabývala kinetikou téže rovnovážné soustavy. Při zápisu disociované aktivní hmoty v určitém časovém okamžiku jako x byla rychlost reakce dána jako
( d x d t ) vpřed = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{ vpřed}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}.
Podobně probíhá zpětná reakce A‘ s B‘ rychlostí danou vztahem
( d x d t ) reverzní = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a‘}(q’+x)^{b‘}}}
Celková rychlost přeměny je rozdílem těchto rychlostí, takže v rovnováze (když se složení přestane měnit) se obě rychlosti reakce musí rovnat. Proto
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k‘}{k}}(p’+x)^{a‘}(q’+x)^{b‘}}}.
…
1867Edit
Výrazy míry uvedené v Guldbergově a Waageho článku z roku 1864 nebylo možné diferencovat, proto byly zjednodušeny takto. Předpokládalo se, že chemická síla je přímo úměrná součinu aktivních hmotností reaktantů.
afinita = α {\displaystyle {\mbox{afinita}}=\alfa \!}
Toto je ekvivalentní nastavení exponentů a a b dřívější teorie na hodnotu jedna. Konstanta úměrnosti se nazývala konstanta afinity, k. Podmínka rovnováhy pro „ideální“ reakci tak dostala zjednodušený tvar
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{{\text{eq}}_{\text{eq}}}
eq, eq atd. jsou aktivní hmotnosti v rovnovážném stavu. Z hlediska počátečních množství činidel p,q atd. to znamená
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k‘}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}.
Poměr koeficientů afinity, k’/k, lze považovat za rovnovážnou konstantu. Přejdeme-li ke kinetickému hledisku, bylo navrženo, že rychlost reakce, v, je úměrná součtu chemických afinit (sil). V nejjednodušší podobě to vede k výrazu
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
kde ψ {\displaystyle \psi }
je konstanta úměrnosti. Ve skutečnosti Guldberg a Waage použili složitější výraz, který umožňuje interakci mezi A a A‘ atd. Určitými zjednodušujícími aproximacemi těchto složitějších výrazů bylo možné integrovat rovnici rychlosti, a tedy i rovnovážnou veličinu ξ {\displaystyle \xi }.
. Rozsáhlé výpočty v článku z roku 1867 podpořily zjednodušenou koncepci, totiž: Rychlost reakce je úměrná součinu aktivních hmotností zúčastněných činidel.
Jedná se o alternativní vyjádření zákona působení hmoty.
1879Edit
V článku z roku 1879 byl předpoklad, že rychlost reakce je úměrná součinu koncentrací, zdůvodněn mikroskopicky z hlediska četnosti nezávislých srážek, jak to pro kinetiku plynů vypracoval Boltzmann v roce 1872 (Boltzmannova rovnice). Bylo také navrženo, že původní teorii rovnovážné podmínky lze zobecnit tak, aby platila pro libovolnou chemickou rovnováhu.
afinita = k α β … {\displaystyle {\text{afinita}}=k^{\alfa }^{\beta }\dots }
