1-Hexen wird im Allgemeinen auf zwei Wegen hergestellt: (i) durch die Oligomerisierung von Ethylen und (ii) durch die On-Purpose-Technologie. Ein kleinerer Weg zur Herstellung von 1-Hexen, der in kleinerem Maßstab kommerziell genutzt wird, ist die Dehydratisierung von Hexanol. Vor den 1970er Jahren wurde 1-Hexen auch durch das thermische Cracken von Wachsen hergestellt. Lineare interne Hexene wurden durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen hergestellt.
„Ethylenoligomerisierung“ kombiniert Ethylenmoleküle, um lineare Alpha-Olefine verschiedener Kettenlängen mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen herzustellen. Dieser Ansatz führt zu einer Verteilung oder „vollen Bandbreite“ von Alpha-Olefinen. Der Shell Higher Olefin Process (SHOP) nutzt diesen Ansatz. Linde und SABIC haben die α-SABLIN-Technologie entwickelt, bei der die Oligomerisierung von Ethylen zur Herstellung von 21 % 1-Hexen genutzt wird. CP Chemicals und Innovene verfügen ebenfalls über Vollsortiment-Verfahren. Typischerweise liegt der 1-Hexen-Gehalt beim Ethyl-Verfahren (Innovene) bei etwa zwanzig Prozent, während er bei den Verfahren von CP Chemicals und Idemitsu nur zwölf Prozent beträgt.
Eine Anlage zur Herstellung von 1-Hexen unter Verwendung der Ethylentrimerisierung wurde erstmals 2003 von Chevron-Phillips in Katar in Betrieb genommen. Eine zweite Anlage sollte 2011 in Saudi-Arabien in Betrieb gehen und eine dritte war für 2014 in den USA geplant. Das Sasol-Verfahren gilt auch als eine zweckmäßige Route zur Herstellung von 1-Hexen. Sasol setzt die Fischer-Tropsch-Synthese kommerziell ein, um aus Synthesegas, das aus Kohle gewonnen wird, Kraftstoffe herzustellen. Bei dieser Synthese wird 1-Hexen aus den oben genannten Brennstoffströmen zurückgewonnen, wobei die anfängliche 1-Hexen-Konzentration in einer engen Destillation bis zu 60 % betragen kann, während der Rest aus Vinyliden, linearen und verzweigten inneren Olefinen, linearen und verzweigten Paraffinen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und aromatischen Verbindungen besteht. Die Trimerisierung von Ethylen mit homogenen Katalysatoren wurde nachgewiesen. Ein alternativer, zweckgebundener Weg wurde von Lummus Technology vorgestellt.