Es kann durch Reaktion von Fluorwasserstoff, HF, mit Arsentrioxid hergestellt werden:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Es hat in der Gasphase eine pyramidale Molekülstruktur, die auch im Feststoff vorhanden ist. In der Gasphase beträgt die As-F-Bindungslänge 170,6 pm und der F-As-F-Bindungswinkel 96,2°.
Arsentrifluorid wird als Fluorierungsmittel für die Umwandlung von Nichtmetallchloriden in Fluoride verwendet, es ist in dieser Hinsicht weniger reaktiv als SbF3.
Salze, die das Anion AsF4- enthalten, können z. B. aus CsAsF4 hergestellt werden. Das aus KF und AsF3 hergestellte Kaliumsalz KAs2F7 enthält AsF4- und AsF3-Moleküle, wobei eine Wechselwirkung zwischen dem AsF3-Molekül und dem Anion nachgewiesen werden kann.
AsF3 reagiert mit SbF5. Das erhaltene Produkt könnte als die ionische Verbindung AsF2+ SbF6- beschrieben werden. Die Autoren kommen jedoch zu dem Schluss, dass das gebildete Produkt weder nur als ionische Verbindung noch vollständig als neutrales Addukt AsF3SbF5 betrachtet werden kann. Die Kristallstruktur zeigt Merkmale sowohl eines Ionenpaars als auch eines neutralen Addukts und liegt damit in der Mitte zwischen beiden Modellen.