John V. Hinshaw
Obwohl diese Ionisationsdetektoren mehrere Merkmale gemeinsam haben, unterscheiden sich ihre Ausführungen erheblich. Die Leistungsmerkmale des Detektors (Empfindlichkeit, kleinste nachweisbare Menge, Linearität und Selektivität) werden stark von der Art des Ionisierungsmechanismus, der internen Elektrodenanordnung und der Elektronik beeinflusst.
FID
Der interne Aufbau eines typischen Flammenionisationsdetektors ist in Abbildung 1 dargestellt. Das Trägergas aus der Säule tritt am Boden des Detektors ein und wird im Bereich unterhalb des Flammenstrahls mit dem Wasserstoffverbrennungsgas und optionalem Zusatzgas vermischt. Dieses Gemisch wird dann mit Luft vermischt und direkt über der Düsenspitze verbrannt. Zwischen der Düsenspitze und einer Kollektorelektrode wird eine negative Polarisationsspannung angelegt; wenn Elektronen entstehen, werden sie durch das elektrische Feld über den Spalt zwischen Düsenspitze und Kollektor beschleunigt und an ein Elektrometer weitergeleitet. Je nach Ausführung des FID liegt entweder der Kollektor oder die Düsenspitze auf Erdpotential; Abbildung 1 zeigt eine geerdete Kollektorausführung. Die Abgase Luft, Kohlendioxid und Wasser werden oben aus dem Detektorgehäuse abgeleitet. Bei einigen Flammenionisationsdetektoren wird eine Glühkerze kurzzeitig betätigt, um die Flamme zu zünden.
Tabelle I: Relative FID-Empfindlichkeiten für verschiedene Verbindungen und Klassen
Abbildung 2 zeigt ein Schema der Detektorelektronik. Von links nach rechts: Eine 200-V-Polarisationsspannung wird über den Flammenstrahl und den Kollektor angelegt. Die in der Flamme durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen gebildeten Elektronen werden unter dem Einfluss des elektrischen Feldes gesammelt, und der daraus resultierende Strom wird von einem Elektrometer, das einen oder mehrere Arbeitsbereiche haben kann, in eine Spannung umgewandelt. Die Spannung wird verstärkt und hochfrequente Komponenten werden herausgefiltert. Das Detektorsignal wird von einem A/D-Wandler in diskrete digitale Abtastwerte umgewandelt, und je nach Bedarf wird eine zusätzliche Signalverarbeitung vorgenommen. Dies ist eine typische Implementierung; es gibt viele andere Möglichkeiten. In der Regel sind mehrere Verstärkungsbereiche verfügbar, die von etwa 1 pA (Eingang)/mV bei der höchsten Ausgangsempfindlichkeit bis zu etwa 10 nA (10 X 10-9 A)/mV bei der niedrigsten Ausgangsempfindlichkeit reichen. Einige GC-Systeme verwenden einen logarithmischen Verstärker, der den gesamten Dynamikbereich abdeckt. Das Detektorsignal wird gefiltert, um unerwünschtes hochfrequentes Rauschen zu entfernen. Rauschen wird durch Instabilitäten im Fluss ionisierbarer Verbindungen im Trägergas, durch die Flamme selbst, durch den elektronischen Schaltkreis und durch Induktion elektromagnetischer Streusignale (z. B. von Mobiltelefonen) erzeugt. Die FID-Elektrometer- und -Verstärkerschaltungen setzen der Ansprechgeschwindigkeit eine elektronische Grenze, und in der GC-Firmware sowie im Datensystem findet eine zusätzliche, anspruchsvollere Signalverarbeitung statt. Für die meisten Kapillar-GC-Peaks ist eine Ansprechzeit von etwa 200 ms angemessen, die den Großteil des Detektorrauschens unterdrückt und gleichzeitig eine Peakformtreue von mehr als 95 % liefert. Eine Ansprechzeit von 50 ms oder weniger ist für schnelle Kapillarpeaks (Breite in halber Höhe << 1 s) erforderlich, wie sie bei Hochgeschwindigkeits- oder umfassenden GC X GC-Trennungen auftreten. Ein zu schnelles Ansprechverhalten hat keinen Einfluss auf die Peakform, führt aber zu zusätzlichem Rauschen im System und möglicherweise zu einer Verschlechterung der minimal nachweisbaren Mengen. Die A/D-Wandlungsrate wirkt sich ebenfalls auf die Signaltreue aus. Im Allgemeinen sollte die Abtastrate das Doppelte der maximalen Frequenz des Signals betragen. Eine Reaktionszeit von 200 ms entspricht beispielsweise etwa 5 Hz und würde daher mit 10 Hz oder mehr abgetastet werden. In einer kürzlich erschienenen Ausgabe von „GC Connections“ wurde die Signalverarbeitung und die Spitzenform ausführlicher behandelt (1).
Abbildung 1: Querschnitt durch den Flammenionisationsdetektor. 1 Elektrometeranschluss, 2 = Auslass, 3 = Zündspule, 4 = Zünderstromanschluss, 5 = Polarisationsspannungsversorgungsanschluss, 6 = Lufteingang, 7 = Säulenanschluss, 8 = Wasserstoffeingang, 9 = Flammenstrahl, 10 = Kollektorelektrode. (Abgeleitet von einer Abbildung, die mit freundlicher Genehmigung von PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut, zur Verfügung gestellt wurde).
FID-Empfindlichkeit
Die gesamte FID-Empfindlichkeit hängt von den Durchflussraten des Verbrennungsgases, der Durchflussrate des Trägergases, dem Austrittsdurchmesser des Flammenstrahls, den relativen Positionen von Strahl und Kollektor und – in geringerem Maße – der Detektortemperatur ab.
Verbrennungsgasdurchflussraten: Für den ordnungsgemäßen Betrieb des FID müssen die Durchflussraten des Verbrennungsgases richtig eingestellt werden; die Empfehlungen des Herstellers für die Einstellung des Luft- und Wasserstoffdurchflusses sind zu beachten. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis von Luft zu Wasserstoff etwa 10:1 betragen. Eine Wasserstoffdurchflussrate von 30-45 ml/min mit einem entsprechenden Luftdurchfluss von 300-450 ml/min ist üblich. Die Empfindlichkeit des FID verringert sich, wenn der Wasserstofffluss über oder unter dem Optimum liegt, wie in Abbildung 3 dargestellt. Auch der lineare dynamische Bereich wird durch den Wasserstofffluss beeinflusst: Höhere Flüsse verringern tendenziell den linearen dynamischen Bereich. Es gibt wenig Grund, einen Flammenionisationsdetektor weit abweichend von den Gasflusseinstellungen des Herstellers zu betreiben; diese wurden sorgfältig für diesen speziellen Detektor optimiert. Der Luftstrom ist weniger kritisch als der Wasserstoffstrom, aber zu viel Luft destabilisiert die Flamme, was zu Rauschen und einem möglichen Flammenausfall führt. Zu wenig Luft verringert die Empfindlichkeit und verkürzt den linearen Dynamikbereich.
Abbildung 2: Elektronik des Flammenionisationsdetektors.
Achtung: Wasserstoff ist leicht entzündlich und kann eine schwere Explosion verursachen, wenn er sich in einem geschlossenen Raum wie dem GC-Ofen ansammelt. Schalten Sie den Wasserstofffluss niemals ein, ohne dass eine Säule oder ein Blindstück am Sockel des Detektors angebracht ist, um zu verhindern, dass Wasserstoff in den Ofen entweicht.
Düsendurchmesser: Standard-FID-Düsen haben einen Austrittsdurchmesser von etwa 0,5-0,7 mm, was für die meisten Anwendungen geeignet ist. Eine kleinere Düse von etwa 0,3 mm Innendurchmesser wird manchmal mit Kapillarsäulen verwendet, um die Empfindlichkeit zu erhöhen (etwa 1,5X); in seltenen Fällen können Probleme mit dem Ausbrennen von Lösungsmittelspitzen auftreten. Eine schmale FID-Düse wird für die Verwendung mit gepackten Säulen nicht empfohlen, da verstreute Säulenpackungen den Düsendurchgang leicht verstopfen können. Umgekehrt verhindern engere Düsen, dass die Spitze einer Kapillare versehentlich in die Flamme ragt.
Trägergasdurchsatz: Die Durchflussrate des Trägergases ist ein wichtiger Faktor für die Empfindlichkeit des Detektors. Bei gepackten oder mikrogepackten Säulen beträgt der Trägergasdurchfluss normalerweise mehr als 8-10 ml/min. Liegt der Durchfluss der gepackten Säule unter 40 mL/min, muss der Standard-Wasserstofffluss nicht geändert werden. Übersteigt die Durchflussrate der gepackten Säule 40 mL/min, kann es notwendig sein, den Wasserstofffluss etwas zu erhöhen, um eine stabile, empfindliche Flamme zu erhalten. Größere Düsendurchmesser (0,7 mm) sind auch bei höheren Trägergasflüssen von Vorteil. Die Wahl des Trägergases – mit Ausnahme von Wasserstoff – wie Helium, Stickstoff oder Argon hat keinen wesentlichen Einfluss auf den Betrieb des Detektors.
Abbildung 3: Einfluss des Wasserstoffflusses auf die relative FID-Empfindlichkeit. Dies ist eine Darstellung typischer Ergebnisse.
Für Kapillarsäulen gelten andere Flussbetrachtungen. Chromatographen können Säulen mit Innendurchmessern von 0,53 mm und mehr weit über ihrem Optimum bei relativ hohen Trägerflussraten von 10-20 mL/min betreiben. Ein Flammenionisationsdetektor erfordert unter solchen Bedingungen normalerweise keine besondere Aufmerksamkeit. Wenn Kapillarsäulen mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm oder weniger verwendet werden oder wenn Säulen mit großer Öffnung näher am Optimum bei Durchflussraten von weniger als 10 mL/min betrieben werden, können Flammenionisationsdetektoren von der Zugabe von Makeup-Gas zum Trägerstrom vor dem Eintritt in den Düsenbereich profitieren. Makeup-Gas hat zwei wichtige Effekte. Erstens wird der optimale Trägergasstrom durch die Düse aufrechterhalten, so dass der Detektor mit der besten Empfindlichkeit und dem besten linearen Dynamikbereich arbeitet. Zweitens wird bei einigen Detektoren der Bereich unter der Düse und innerhalb des Detektorsockels durch den Make-up-Gasstrom ausgefegt, wodurch eine eventuelle Peakverbreiterung, die beim Auftreffen von Kapillarpeaks auf interne Durchgänge mit größerem Durchmesser entstehen könnte, gemildert wird. Befolgen Sie die Anweisungen des Geräteherstellers bezüglich des Zusatzgases und seines Durchflusses.
Wasserstoff, der manchmal als Trägergas für gepackte Säulen verwendet wird, wird üblicherweise mit Kapillarsäulen verwendet. Wasserstoff als Trägergas bietet einen größeren Bereich optimaler linearer Geschwindigkeiten oder Durchflüsse, ist preiswerter als Helium und kann bei Bedarf mit einem geeigneten Wasserstoffgenerator aus Wasser erzeugt werden. Beim FID ist es zweckmäßig, den zusätzlichen Trägergas-Wasserstoff zu kompensieren, indem der Wasserstofffluss des Detektors entsprechend reduziert wird. Bei einer Säulen-Durchflussrate von 5 mL/min sollte beispielsweise der Detektor-Wasserstofffluss um 5 mL/min reduziert werden, damit der Gesamt-Wasserstofffluss durch die Düse auf dem optimalen Niveau liegt.
Die Temperatur des Säulenofens kann sich je nach Betriebsmodus der Trägerstoffversorgung auf die Durchflussraten auswirken. Wenn die Ofentemperatur geändert wird, sollte der Gesamtwasserstofffluss durch den Detektor konstant bleiben. Elektronische Druckprogrammiersysteme erreichen dies, indem sie den Trägergasdurchsatz bei Änderung der Ofentemperatur ermitteln und den Wasserstoffdurchsatz des Detektors entsprechend anpassen. Bei Betrieb im Konstantdruckmodus sinkt der Trägergasstrom mit steigender Ofentemperatur; der Detektor-Wasserstoffstrom wird entsprechend erhöht. Im Modus mit konstantem Trägergasfluss würde der FID-Wasserstofffluss ebenfalls konstant bleiben.
Detektortemperatur: Die Empfindlichkeit eines Flammenionisationsdetektors hängt nicht stark von seiner Temperatur ab, sofern einige Bedingungen erfüllt sind. Die geeignete Detektortemperatur wird durch die größere der beiden folgenden Bedingungen bestimmt: eine Mindesttemperatur von 150 °C für einen stabilen Detektorbetrieb und eine Mindesttemperatur von etwa 20-50 °C über der höchsten Säulentemperatur. Der Detektor produziert eine große Menge an Wasserdampf, der in den kühleren oberen Bereichen um den Kollektor herum kondensieren kann, wenn die Detektorsockeltemperatur unter etwa 150 °C liegt; dieser kondensierte Wasserdampf kann Rauschen und Basisliniendrift verursachen. Andererseits muss der Detektorsockel heiß genug sein, um die Kondensation von Peaks zu verhindern, wenn diese aus der Säule eluiert werden, weshalb er etwas wärmer als die höchste Betriebstemperatur der Säule gehalten werden sollte.
Wenn eine Kapillarsäule mit ihrem Ende bis zur Düse in den Detektorsockel eingeführt wird und bei Ofentemperaturen betrieben wird, die sich der maximalen Nenntemperatur der Säule nähern, dann ist es möglich, dass das Ende der Säule in einem Detektorsockel überhitzt wird, der noch 20 °C wärmer ist. Eine solche Überhitzung kann zu übermäßigem Detektorrauschen aufgrund der sich zersetzenden stationären Phase führen, die Adsorption von gelösten Stoffen auf den anschließend freiliegenden Säulenoberflächen verursachen und die Lebensdauer der Säule verkürzen. Ein Kapillarsäulendetektoradapter, der das Ende der Trennsäule im Ofen positioniert und den Trägergasstrom entlang eines emaillierten Rohrs oder über ein Stück deaktiviertes Quarzglas in den Detektorstrahl leitet, hilft, solche Probleme zu lindern.
Einrichten eines Flammenionisationsdetektors
Träger- und Verbrennungsgasreinheiten, Drücke und Durchflussraten sowie Detektor- und Säulentemperaturen sind wichtige Überlegungen beim Einrichten eines Flammenionisationsdetektors. Es sind mehrere Schritte zu beachten. Zunächst muss sichergestellt werden, dass alle Gase einen ausreichend hohen Reinheitsgrad aufweisen und dass ihre Versorgungsdrücke stabil genug sind, um einen zuverlässigen Betrieb zu gewährleisten. Dann stellen Sie bei eingeschaltetem, aber nicht beheiztem Gerät die erforderlichen Gasflüsse ein. Schließlich heizen Sie den Injektor, den Detektor und die Säule auf ihre Betriebstemperatur auf und zünden die Flamme. Diese Schritte werden in diesem Abschnitt ausführlich beschrieben.
Gasquelle
Flammenionisationsdetektoren reagieren sehr empfindlich auf Kohlenwasserstoffverunreinigungen, die in Gasflaschen oder Verbindungsrohren vorhanden sein können. Kohlenwasserstoffverunreinigungen in den Verbrennungsgasen verursachen ein erhöhtes Detektorrauschen sowie höhere Basisliniensignalpegel. Es wird empfohlen, Kohlenwasserstofffilter an den externen GC-Bulkhead-Anschlüssen für Luft, Wasserstoff, Make-up-Gas und natürlich das Trägergas zu installieren. Es ist nicht notwendig, den Sauerstoff aus dem FID-Wasserstoffstrom zu entfernen, aber ein Sauerstofffilter an der Trägerleitung wird ebenfalls dringend empfohlen, also achten Sie darauf, Sauerstoff abzufangen, wenn Wasserstoff-Flammengas auch als Trägergas verwendet wird.
Wasserstoff für den FID allein sollte eine Reinheit von 99,995 % oder besser aufweisen. Wird er als Trägergas verwendet, so ist eine Reinheit von 99,999 % oder besser vorzuziehen. Es gibt mehrere ausgezeichnete handelsübliche Wasserstoffgeneratoren, die genügend Wasserstoff in Trägergasqualität erzeugen können, um zwei Flammenionisationsdetektoren sowie einen oder zwei Trägerkanäle mit geteilten Injektoren zu versorgen. Bei Verwendung eines elektrolytischen Wasserstoffgenerators ist darauf zu achten, dass das zugegebene Wasser frei von Kohlenwasserstoffverunreinigungen ist.
Die Luft für den FID sollte weniger als 100 ppb Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthalten. Neben den üblichen Druckgasbehältern gibt es eine Reihe von geeigneten Generatoren für gereinigte Luft, deren Kapazität von einigen Chromatographen bis hin zu einem ganzen Labor reicht. Ältere Luftkompressoren oder sogenannte „Hausluftversorgungen“ sollten nicht mit Gaschromatographen verwendet werden, es sei denn, sie liefern den Betriebsdruck für pneumatische Ventilantriebe.
Die Reinheit des Trägergases ist ebenfalls wichtig für den ordnungsgemäßen Betrieb des Detektors – mit oder ohne Zusatzgas. Verunreinigungen im Zusatzgas wirken sich auf den Detektor in ähnlicher Weise aus wie Verunreinigungen im Verbrennungsgas. Auch ohne Makeup-Gas können Verunreinigungen im Trägergas schließlich durch die Säule und auf den Detektor gelangen. Im temperaturprogrammierten Betrieb können solche Verunreinigungen als breite Geisterpeaks während eines Laufs oder als stetig ansteigende Basislinie erscheinen, ähnlich wie beim Säulen-Stationärphasen-Bleed. Im isothermen Betrieb können Verunreinigungen als langsam ansteigende Basislinie mit zunehmendem Rauschen auftreten, oft über einen Zeitraum von Stunden bis Tagen. Leider erweist sich ein stark verunreinigter Gaschromatograph oft als schwierig zu reinigen. Auch wenn die Säule ausgeheizt oder ausgetauscht werden kann, können Verunreinigungen in den internen Gasleitungen, Ventilen und Reglern verbleiben, nachdem die Kontaminationsquelle beseitigt wurde. Am besten geht man von vornherein davon aus, dass es ein Problem mit der Gasreinheit geben kann, und installiert entsprechende Filter. Denken Sie daran, dass der beste Filter der ist, der nie benötigt wird, weil das einströmende Gas durchweg rein ist. Gehen Sie andererseits davon aus, dass es irgendwann in der Zukunft ein Problem mit der Reinheit des einströmenden Gases geben wird. Filter sind eine ausgezeichnete Versicherungspolice gegen die Verunreinigung eines Instruments.
Auch bei der Verlegung der Schläuche von der Gasquelle zum Gerät kann es manchmal zu Problemen mit Verunreinigungen kommen. Achten Sie darauf, Kupfer- oder Edelstahlrohre zu verwenden, die speziell für chromatographische Anwendungen gereinigt wurden. Verwenden Sie niemals Kunststoffschläuche, da diese erhebliche Mengen an Weichmachern oder Monomeren enthalten können. Außerdem sind alle Kunststoffrohre durchlässig für Luftsauerstoff. Auch undichte Fittings können eine Verunreinigungsquelle darstellen: sie lassen einige atmosphärische Gase in den Gasstrom des Instruments eindringen. Vermeiden Sie Leckagen, indem Sie sicherstellen, dass alle Verschraubungen und Aderendhülsen in gutem Zustand und nicht zu fest angezogen sind. Es ist besser, ein paar Zentimeter Schlauch abzuschneiden und eine neue Mutter und Aderendhülsen zu installieren, als zu versuchen, eine undichte Verbindung durch zu starkes Anziehen abzudichten.
Einstellung der FID-Durchflussraten: Bei der Einstellung der FID-Durchflussraten ergeben sich zwei Situationen, je nachdem, ob die Gase elektronisch druckgeregelt (EPC) oder manuell geregelt sind. Bei EPC-Systemen werden die Durchflüsse über das Tastenfeld des Geräts eingestellt. Gehen Sie jedoch nicht davon aus, dass die Durchflüsse korrekt sind – eine regelmäßige Durchflusskalibrierung wird dringend empfohlen. Ich messe die Durchflussraten des Detektors ohnehin gerne. Achten Sie darauf, die entsprechenden Einstellungen für den Trägergasbetrieb (konstanter Druck, konstanter Durchfluss oder konstante Geschwindigkeit) und den Zusatzgasfluss einzugeben. Denken Sie auch daran, dass bei einigen GC-Systemen die Durchflussraten vom Eingangsgasdruck abhängen – wenn sich der Druck ändert, sollten die Durchflussregler neu kalibriert werden.
Bei manuell gesteuerten Detektorgasen sowie bei der direkten Messung von Detektorgasdurchflüssen ist es am einfachsten, den Säulenanschluss im Ofen mit einer Blindhülse oder einem Steckfitting abzusperren. Wenn die Säule installiert ist, sollte bei Kapillarsäuleninstallationen, bei denen sich das Säulenende im Detektor befindet, der Trägergasfluss aktiviert werden. In diesem Fall muss der Bediener die gemessenen Verbrennungsgas- und Make-up-Durchflüsse um die Durchflussrate der Säule korrigieren. Befestigen Sie einen kalibrierten Durchflussmesser mit dem entsprechenden Adapter am Ausgang des Detektors und schalten Sie die Luft-, Wasserstoff-, Make-up- und Trägergasflüsse am Gerät ab. Stellen Sie sicher, dass die Druckregler der Tanks auf die empfohlenen Drücke eingestellt sind, und schalten Sie alle Inline-Absperrventile ein. Der Wasserstofffluss muss als erstes eingestellt werden. Schalten Sie den Wasserstoff ein und stellen Sie die korrekte Durchflussrate ein, indem Sie die Einstellanweisungen im Handbuch befolgen. Warten Sie nach dem Einschalten des Durchflusses etwa eine Minute, damit die Luft aus den Wasserstoffleitungen entweichen kann, um eine genauere Messung zu erhalten.
Als Nächstes stellen Sie den Nachspeisestrom ein, falls verwendet. Schalten Sie die Wasserstoffzufuhr ab und schalten Sie dann die Nachspeisung ein, messen Sie sie und stellen Sie sie ein. Wenn sich der Wasserstoff nicht bequem abschalten lässt, ziehen Sie den gemessenen Wasserstofffluss ab, um die Nachspeisungsflussrate zu ermitteln. Seien Sie jedoch vorsichtig, wenn Sie einen elektronischen Durchflussmesser verwenden. Wenn Ihr Messgerät über Einstellungen zur Auswahl der zu messenden Gasart verfügt, liefert es bei Gasgemischen ungenaue Messwerte. Bei einem einfachen Seifenblasendurchflussmesser ist dies kein Problem, obwohl die Messwerte um den Umgebungsdruck, die Temperatur und den Dampfdruck der Seifenblasenlösung korrigiert werden sollten. Die Einzelheiten der Verwendung eines Seifenblasen-Durchflussmessers sind in Referenz 3 sowie in vielen Gerätehandbüchern und anderen Büchern über Chromatographie zu finden.
Drittens: Stellen Sie die Luftdurchflussrate ein. Dies kann ein größeres Durchflussmessgerät erfordern, um den 10-fach höheren Durchfluss genau zu messen. Auch hier ist es am besten, den Wasserstoff- und den Zusatzstrom abzuschalten, aber Sie können die gemessene Luftdurchflussrate bei Bedarf korrigieren.
Schließlich stellen Sie den Trägergasdurchfluss ein, wenn er nicht bereits eingeschaltet ist. Wenn Sie den Trägergasdurchfluss direkt am Detektor messen wollen, schalten Sie den Luft-, Make-up- und Wasserstoffdurchfluss ab. Stellen Sie den Trägergasdurchflussregler, den Druckregler oder das EPC-System nach Bedarf ein. Sobald der Säulenfluss hergestellt ist, und nicht vorher, können die Säule und der Detektor auf ihre Betriebstemperatur aufgeheizt werden.
Die genaue direkte Messung des Kapillarsäulenflusses unter etwa 5 mL/min erfordert ein geeignetes Durchflussmessgerät mit geringem Volumen. Bei einem EPC-System ist zu beachten, dass bei einem System mit geteiltem Einlass im Konstant- oder programmierten Durchflussmodus das System den Säulenfluss aufrechterhält, indem es den Druckabfall berechnet und einstellt, der erforderlich ist, um den gewünschten Säulenfluss auf der Grundlage der Ofentemperatur, der Art des Trägergases und der vom Bediener eingegebenen Säulenabmessungen zu erzeugen. Wenn die eingegebenen Abmessungen nicht genau mit den tatsächlichen Abmessungen übereinstimmen, kommt es zu Fehlern beim Säulenfluss und der Geschwindigkeit. Im Zweifelsfall finden Sie im Gerätehandbuch ein Verfahren zum Einstellen, Messen und Korrigieren der Abmessungen auf der Grundlage der gemessenen durchschnittlichen linearen Trägergasgeschwindigkeit der Säule.
Zündung: Während das Gerät aufheizt, schalten Sie das Verbrennungsgas und den Zusatzgasfluss wieder ein, falls erforderlich. Sie können die Flamme zünden, sobald die Detektortemperatur 100 °C überschritten hat. Bei den meisten Flammenionisationsdetektoren muss der Benutzer den Luftstrom während der Zündung vorübergehend reduzieren. Wie ein Choke bei einem Auto erzeugt dieser reduzierte Luftstrom ein kurzzeitig fettes Gemisch, das leichter zu zünden ist. Einige Geräte verfügen über eingebaute Zünder, die per Drucktaste oder über das Tastenfeld bedient werden, während andere über manuelle Zünder verfügen, die über den Detektor gehalten werden müssen, während ein interner Glühdraht elektrisch erhitzt wird. Einige arbeiten mit einem piezoelektrischen Zünder. In jedem Fall wird die Zündung meist von einem hörbaren „Knall“ begleitet.
Achtung: Beugen Sie sich nicht über den FID, um die Flamme zu sehen (sie ist unsichtbar), und tragen Sie immer einen geeigneten Augenschutz. Achten Sie darauf, dass keine Kleidung in die Nähe des Detektorausgangs kommt.
Nachdem die Flamme gezündet zu sein scheint, prüfen Sie, ob Wasserdampf aus der Verbrennung austritt, indem Sie einen kalten, glänzenden Gegenstand wie einen Spiegel oder das polierte Ende eines Schraubenschlüssels direkt über den FID-Ausgang halten – Sie sollten beobachten, dass „Dampf“ auf der kalten Oberfläche kondensiert. Ist dies nicht der Fall, hat sich die Flamme wahrscheinlich nicht entzündet oder ist sofort erloschen.
Flammenzündprobleme haben mehrere Ursachen. An erster Stelle steht eine falsche Einstellung des Durchflusses – oder Sie haben möglicherweise vergessen, einen der Durchflüsse einzuschalten. Vergewissern Sie sich, dass alle Durchflüsse richtig eingestellt sind und dass die Gase auf der Rückseite des Geräts richtig angeschlossen sind. Flammenionisationsdetektoren geben bei der Zündung einen sehr lauten „Knall“ von sich, wenn die Wasserstoff- und Luftleitungen vertauscht sind, aber normalerweise erlischt die Flamme sofort. Seien Sie in solchen Fällen sehr vorsichtig, denn eine große, unsichtbare Wasserstoffflamme, die mehrere Zentimeter über den Detektor hinausragt, kann durch vertauschte Anschlüsse entstehen.
Anhaltende Zündschwierigkeiten können auf einen defekten Zünder oder ein anderes Hardwareproblem zurückzuführen sein. Um einen eingebauten Zünder zu überprüfen, schalten Sie zunächst den Wasserstofffluss ab. Drücken Sie dann die Zündungstaste, während Sie das Innere des Detektors indirekt mit einem kleinen, angewinkelten Inspektionsspiegel beobachten. Bei einem manuellen Zünder beobachten Sie das interne Element; Sie sollten ein orangefarbenes Glühen sehen, oder bei einem piezoelektrischen Zünder sehen Sie den Funken. Ist dies nicht der Fall, überprüfen Sie die Zünderanschlüsse und tauschen Sie das Zündelement bei Bedarf aus.
Andere Hardware-Probleme, die eine schwierige Zündung verursachen, sind z. B. eine gebrochene oder gerissene Flammendüse, eine schlechte Installation des Detektors oder der Säule, die zu Undichtigkeiten im Bereich des Detektorkörpers führt, oder ein schlecht sitzender Adapterstecker für die Durchflussmessung, der ungenaue Durchflussmessungen liefert. Wenn der Detektor gut funktioniert hat und dann plötzlich ausfällt, prüfen Sie durch Messung des Wasserstoffflusses, ob die Düsenspitze verstopft ist. Falls erforderlich, ersetzen Sie die Düse oder bauen Sie sie aus und reinigen Sie sie sorgfältig mit einem Reinigungsdraht, wobei Sie die Wartungsvorschriften des Herstellers beachten.
Gelegentlich kann die Flamme kurz nach der Einspritzung ausblasen; die Lösungsmittelspitze kann groß genug sein, um die Flamme zu unterbrechen. Wenn dies häufig auftritt, wechseln Sie zu einer Flammendüse mit einem größeren Innendurchmesser, wenn möglich, und passen Sie den Wasserstoffdurchfluss so an, dass er besser mit dem Trägerstoffdurchfluss übereinstimmt, wobei Sie auf eine mögliche Beeinträchtigung der Empfindlichkeit achten sollten. Besteht das Problem weiterhin, sollten Sie versuchen, die Einspritzmenge zu verringern, einen geringeren Trägergasdurchsatz zu verwenden oder beides. Wenn Sie eine Kapillarsäule mit einem Innendurchmesser von 0,53 oder 0,75 mm verwenden, könnte das Problem auf die Nähe des Säulenausgangs zum Flammenstrahl zurückzuführen sein. Es könnte hilfreich sein, die Säule etwas zurückzuziehen oder einen emaillierten Detektor-Säulen-Adapter oder ein Stück deaktiviertes Quarzglas zwischen der Säulenspitze und der Flammdüse zu installieren.
Routinemäßige Fehlersuche
Flammenionisationsdetektoren sind im Allgemeinen zuverlässig, wenn sie richtig eingestellt sind. Die Bediener können einige Schlüsselbereiche sofort überprüfen, wenn die zuvor gute Detektorleistung unter das für die Anwendung erforderliche Minimum fällt. Bei Flammenionisationsdetektoren gibt es zwei große Fehlerkategorien: Verschmutzung und Elektronik. Verunreinigungen sind bei weitem die häufigere Kategorie.
Verschmutzung: Alles, was einen Flammenionisationsdetektor durchläuft, wird in der Wasserstoffflamme verbrannt. Bei kohlenstoffhaltigen Stoffen in normalen Mengen entstehen Kohlendioxid und Wasser. Große Mengen an chlorierten Verbindungen oder Schwefelkohlenstoff werden jedoch nicht so effizient verbrannt wie Kohlenwasserstoffe. Bei diesen Stoffen können erhebliche Mengen an Kohlenstoffpartikeln (Ruß) sowie im Falle von Chlormethanen und Tetrachlorkohlenstoff auch Chlorwasserstoff entstehen. Kohlenstoffpartikel neigen dazu, sich zwischen der Düse und dem Kollektor anzusammeln und einen elektrischen Leckpfad zu bilden, was zu einer hohen, lauten Basislinie führt. Chlorwasserstoff aus chlorierten Lösungsmitteln kann in kleinen Mengen toleriert werden, aber nach längerer Exposition in Kombination mit dem Wasser der Verbrennung von Salzsäure beginnen die inneren Oberflächen des Detektors zu korrodieren, was zu elektrischen Leckagepfaden und einer hohen, verrauschten Basislinie führt.
Eine weitere häufige Kontaminationsquelle ist das Ausbluten der stationären Phase aus der Säule in den Detektor. Obwohl dies bei den meisten Kapillarsäulen im Allgemeinen kein Problem darstellt, können gepackte Säulen sowie Dickschichtkapillaren während ihrer Lebensdauer erhebliche Mengen an stationärer Phase abgeben, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Siloxanpolymere erzeugen bei der Verbrennung in einer Wasserstoffflamme Kieselsäure. In einem Flammenionisationsdetektor neigen diese Kieselsäurepartikel dazu, stark an den Düsen- und Kollektoroberflächen im Detektor zu haften. Diese wiederum können die Empfindlichkeit des Detektors verringern und den Pegel des Hintergrundsignals erhöhen.
Um die Verschmutzung des Detektors zu überprüfen, schließen Sie die Verbrennungsgasströme und schalten Sie das Gerät aus. Nachdem das Gerät ausreichend abgekühlt ist, entfernen Sie die Detektorabdeckungen und untersuchen Sie die Außenseite des Detektorgehäuses in der Nähe des Detektorausgangs. Sie sollte sauber und völlig frei von farbigen Ablagerungen sein. Schauen Sie in den Detektor hinein. Auch hier sollten die Oberflächen sauber und frei von Ablagerungen sein. Wenn Sie im Inneren des Detektors farbige Ablagerungen feststellen, entfernen Sie die Kollektorelektrode, um sie genauer zu untersuchen. Eine schwarze Ablagerung deutet auf Kohlenstoffbildung hin. Weiße oder graue Ablagerungen sind typisch für Siliziumdioxid-Verunreinigungen, und grüne oder blau-grüne Ablagerungen oder korrodierte Bereiche sind ein Zeichen für übermäßige Säurebildung.
Leichte Ablagerungen von Siliziumdioxid oder Kohlenstoff lassen sich in der Regel durch vorsichtiges Abschrubben mit destilliertem Wasser und Tensiden oder in einem Ultraschallbad vom Kollektor entfernen. Achten Sie darauf, zuerst die Kollektorelektrode von allen angeschlossenen elektrischen Verbindungen zu lösen. Auch die keramischen Isolatoren im Inneren des Detektors können auf diese Weise gereinigt werden. Befolgen Sie generell die vom Hersteller empfohlenen Wartungsverfahren. Detektorteile, die korrodiert sind, sollten ersetzt werden, da eine Reinigung in der Regel unwirksam ist.
Wenn der Detektor wieder zusammengebaut wird, stellen Sie sicher, dass die internen Verbindungen für die Polarisationsspannung oder die Kollektorelektrode sicher sind. Elektrische Kontakte können durch vorsichtiges Abwischen mit einem sauberen Bleistiftradierer gereinigt werden. Verwenden Sie keine Schleifmittel oder Schmirgelleinen für die Teile des Detektors – Sie schaden damit mehr als Sie nützen.
Elektronische Probleme: Flammenionisationsdetektoren erzeugen winzige Picoampere-Ströme. Die Elektrometer-Verstärkerschaltung ist daher sehr empfindlich. Obwohl moderne Verstärker und Netzteile sehr zuverlässig sind, kommt es gelegentlich zu Ausfällen. Oft ist jedoch ein scheinbares elektronisches Problem auf einen Bedienungsfehler zurückzuführen. Überprüfen Sie alle Geräteeinstellungen und externen Anschlüsse, bevor Sie davon ausgehen, dass das Problem elektronisch bedingt ist. Die meisten internen elektronischen Fehler erfordern die Aufmerksamkeit eines geschulten Servicetechnikers. Sie können jedoch einige dieser Probleme selbst untersuchen und möglicherweise beheben.
Ein Ausfall der Polarisationsspannungsversorgung wird durch eine verringerte Spitzengröße und durch sehr unterschiedliche Reaktionen bei verschiedenen Substanzen angezeigt. Wenn Ihr Gerät über einen diskreten Polarisationsspannungsanschluss an der Flammdüse verfügt, können Sie die Versorgung überprüfen. Solche Geräte haben in der Regel ein oder zwei separate Drähte oder Kabel, die zusätzlich zum Zündkabel, falls vorhanden, zum Detektor führen. Wenn nur ein Kabel vorhanden ist, hat Ihr Detektor wahrscheinlich eine geerdete Flammendüse. Versuchen Sie nicht, diesen Detektortyp auf die Polarisationsspannung zu prüfen, sondern tauschen Sie den Verstärker gegen einen guten Verstärker aus.
Vorsicht: Die Polarisationsspannung des FID ist eine Hochspannung, die potenziell gefährlich ist. Schalten Sie die Verbrennungsgasströme ab und unterbrechen Sie die Polarisationsspannung am Detektor, bevor Sie Messungen durchführen.
Messen Sie mit einem hochohmigen Digitalvoltmeter die Polarisationsspannung im Verhältnis zur Masse. Vergewissern Sie sich, dass das Gerät eingeschaltet und der Detektor aktiviert ist (einige Gaschromatographen schalten die Polarisierungsspannung ab, wenn der Detektor nicht aktiv ist). Wenn keine Spannung anliegt, muss das Gerät von einem geschulten Techniker gewartet werden. Wenn eine Spannung von 180-250 V angezeigt wird, schalten Sie das Gerät aus, trennen Sie die Polarisationsspannungsversorgung ab und prüfen Sie den Widerstand zwischen dem Anschluss des Polarisators am Detektor und der Masse bzw. zwischen der Flammenstrahlspitze und der Masse. Es sollte ein „offener Stromkreis“ angezeigt werden. Wenn der Widerstand weniger als 10 Mo beträgt, liegt ein erheblicher Leckagepfad vor, und der Detektor sollte gereinigt, die Düse ausgetauscht oder beides werden. Wenn möglich, können Sie auch ein verdächtiges Elektrometer gegen eines austauschen, das bekanntermaßen in Ordnung ist.
Die Heizungen und Temperatursensoren des Detektors sollten nur von einem geschulten Servicetechniker geprüft oder ersetzt werden. Wenn der Detektor nicht heizt oder das Gerät meldet, dass der Temperatursensor defekt ist, sollten Sie nicht versuchen, das Problem selbst zu beheben. Ziehen Sie einen qualifizierten Techniker hinzu.
Zusammenfassung
FID ist das bekannteste und am weitesten verbreitete GC-Nachweissystem, wenn nicht sogar das einfachste. Es bietet eine hohe Empfindlichkeit für ein breites Spektrum von Verbindungen sowie einen zuverlässigen Routinebetrieb. Häufige FID-Probleme sind selten und leicht zu erkennen. Es ist jedoch sehr wichtig, sich daran zu erinnern, dass ein Gaschromatograph ein System ist, das von der ordnungsgemäßen Funktion aller seiner einzelnen Komponenten abhängt. Ein Problem, das scheinbar mit dem Detektor zusammenhängt, kann in Wirklichkeit eine andere Ursache haben. Führen Sie zumindest eine kurze Überprüfung aller zugehörigen Gerätekomponenten durch, bevor Sie zu dem Schluss kommen, dass der Detektor defekt ist.
John V. Hinshaw Herausgeber von „GC Connections“ John V. Hinshaw ist leitender Ingenieur bei der Serveron Corp. in Hillsboro, Oregon, und Mitglied des Redaktionsbeirats von LCGC. Korrespondenz zu dieser Kolumne richten Sie bitte an „GC Connections“, LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, E-Mail [email protected]
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