Zwei Chemiker drückten die Zusammensetzung einer Mischung im Allgemeinen in Form von Zahlenwerten aus, die sich auf die Menge des Produkts bezogen, um den Gleichgewichtszustand zu beschreiben. 1864 schlugen Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage, aufbauend auf Claude Louis Berthollets Ideen über reversible chemische Reaktionen, das Gesetz der Massenwirkung vor. Diese in dänischer Sprache verfassten Arbeiten blieben weitgehend unbeachtet, ebenso wie die spätere Veröffentlichung (in französischer Sprache) von 1867, die ein modifiziertes Gesetz und die experimentellen Daten enthielt, auf denen dieses Gesetz beruhte.
1877 kam van ‚t Hoff unabhängig zu ähnlichen Schlussfolgerungen, wusste aber nichts von den früheren Arbeiten, was Guldberg und Waage dazu veranlasste, 1879 eine umfassendere und weiterentwickelte Darstellung ihrer Arbeit in deutscher Sprache vorzulegen. Van ‚t Hoff akzeptierte daraufhin ihre Priorität.
1864Bearbeiten
Der Gleichgewichtszustand (Zusammensetzung)Bearbeiten
In ihrer ersten Arbeit schlugen Guldberg und Waage vor, dass bei einer Reaktion wie
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A‘ + B‘}}
Die „chemische Affinität“ oder „Reaktionskraft“ zwischen A und B hing nicht nur von der chemischen Beschaffenheit der Reaktanten ab, wie man zuvor angenommen hatte, sondern auch von der Menge jedes Reaktanten in einem Reaktionsgemisch. So wurde das Massenwirkungsgesetz erstmals wie folgt formuliert:
Wenn zwei Reaktanten, A und B, bei einer gegebenen Temperatur in einer „Substitutionsreaktion“ miteinander reagieren, ist die Affinität oder chemische Kraft zwischen ihnen proportional zu den aktiven Massen und , jeweils erhöht um eine bestimmte Potenz Affinität = α a b {\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha ^{a}^{b}}
.
In diesem Zusammenhang war eine Substitutionsreaktion eine solche wie Alkohol + Säure ↽ – – ⇀ Ester + Wasser {\displaystyle {\ce {{Alkohol}+ Säure <=> {Ester}+ Wasser}}
. Die aktive Masse wurde in der Abhandlung von 1879 definiert als „die Menge der Substanz im Wirkungsbereich“. Für Arten in Lösung ist die aktive Masse gleich der Konzentration. Bei Feststoffen wird die aktive Masse als Konstante angenommen. α {\displaystyle \alpha }
, a und b wurden als empirische Konstanten betrachtet, die durch Experimente zu bestimmen sind.
Im Gleichgewicht muss die chemische Kraft, die die Vorwärtsreaktion antreibt, gleich der chemischen Kraft sein, die die Rückwärtsreaktion antreibt. Man schreibt die anfänglichen aktiven Massen von A, B, A‘ und B‘ als p, q, p‘ und q‘ und die dissoziierte aktive Masse im Gleichgewicht als ξ.
, diese Gleichheit wird dargestellt durch α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‚(p’+\xi )^{a‘}(q’+\xi )^{b‘}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
stellt die Menge der Reagenzien A und B dar, die in A‘ und B‘ umgewandelt wurde. Berechnungen, die auf dieser Gleichung beruhen, werden in der zweiten Arbeit berichtet.
Dynamische Annäherung an den GleichgewichtszustandEdit
Die dritte Arbeit von 1864 befasste sich mit der Kinetik desselben Gleichgewichtssystems. Schreibt man die dissoziierte aktive Masse zu einem bestimmten Zeitpunkt als x, so ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit als
( d x d t ) vorwärts = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{vorwärts}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}
Auch die Rückreaktion von A‘ mit B‘ verläuft mit einer Geschwindigkeit, die durch
( d x d t ) rückwärts = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a‘}(q’+x)^{b‘}}
Die Gesamtumwandlungsrate ist die Differenz zwischen diesen Raten, so dass im Gleichgewicht (wenn sich die Zusammensetzung nicht mehr ändert) die beiden Reaktionsraten gleich sein müssen. Daher
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k‘}{k}}(p’+x)^{a‘}(q’+x)^{b‘}}
…
1867Edit
Die in der Arbeit von Guldberg und Waage von 1864 angegebenen Ratenausdrücke konnten nicht differenziert werden, so dass sie wie folgt vereinfacht wurden. Die chemische Kraft wurde als direkt proportional zum Produkt der aktiven Massen der Reaktanten angenommen.
Affinität = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Dies ist gleichbedeutend damit, die Exponenten a und b der früheren Theorie auf eins zu setzen. Die Proportionalitätskonstante wurde als Affinitätskonstante k bezeichnet. Die Gleichgewichtsbedingung für eine „ideale“ Reaktion erhielt somit die vereinfachte Form
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{\text{eq}}_{\text{eq}}
eq, eq usw. sind die aktiven Massen im Gleichgewicht. Bezogen auf die Ausgangsmengen der Reagenzien p, q usw. ergibt sich
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k‘}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Das Verhältnis der Affinitätskoeffizienten, k’/k, kann als Gleichgewichtskonstante erkannt werden. Was den kinetischen Aspekt angeht, so wurde vorgeschlagen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit v proportional zur Summe der chemischen Affinitäten (Kräfte) ist. In seiner einfachsten Form ergibt dies den Ausdruck
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
wobei ψ {\displaystyle \psi }
die Proportionalitätskonstante ist. Tatsächlich verwendeten Guldberg und Waage einen komplizierteren Ausdruck, der eine Wechselwirkung zwischen A und A‘ usw. zuließ. Durch bestimmte vereinfachende Annäherungen an diese komplizierteren Ausdrücke konnte die Ratengleichung integriert werden und somit die Gleichgewichtsgröße ξ {\displaystyle \xi }
berechnet werden. Die umfangreichen Berechnungen in der Arbeit von 1867 unterstützten das vereinfachte Konzept, nämlich: Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist proportional zum Produkt der aktiven Massen der beteiligten Reagenzien.
Dies ist eine alternative Erklärung des Massenwirkungsgesetzes.
1879Edit
In der Arbeit von 1879 wurde die Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zum Produkt der Konzentrationen ist, mikroskopisch mit der Häufigkeit unabhängiger Zusammenstöße begründet, wie sie von Boltzmann 1872 für die Gaskinetik entwickelt worden war (Boltzmann-Gleichung). Es wurde auch vorgeschlagen, dass die ursprüngliche Theorie der Gleichgewichtsbedingung verallgemeinert werden könnte, um für jedes beliebige chemische Gleichgewicht zu gelten.
Affinität = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{\alpha }^{\beta }\dots }
