Das heutige Dorf Montour Falls entstand auf dem Gelände des ehemaligen Seneca-Indianerdorfs Queanettquaga, das informell als Catherine’s Town bekannt ist, nach einer prominenten Bewohnerin und Anführerin der Seneca-Indianer, Königin Catharine Montour. Der Vater von Königin Catharine Montour (Peter Quebec) war ein Mohawk-Häuptling, und ihre Mutter (Margaret Montour Hunter) war die Tochter eines Oneida-Häuptlings. Sie heiratete den Seneca-Häuptling Thomas Htitson. Der Seneca-Stamm von Königin Catharine Montour war Mitglied der Irokesen-Konföderation. Während des Amerikanischen Unabhängigkeitskrieges wurden Repressalien gegen Stämme der Irokesen-Konföderation verhängt, die sich mit Großbritannien verbündet hatten. Die berüchtigte Schlacht von Newtown, New York (August 1779), und der Marsch, der Queanettquaga (und vierzig andere Indianerdörfer an den Finger Lakes) verwüstete, sind als Sullivan-Clinton-Expedition bekannt. Dabei wurde nicht nur der Blockpalast von Königin Catharine Montour niedergebrannt, sondern auch Obstgärten abgeholzt, Häuser zerstört, Vieh getötet und Ackerland versalzen. Die Bewohner von Catharine’s Town wurden in Gebiete bis nach Niagara und Kanada vertrieben. An Königin Catharine Montour (geb. 1710, gest. 20. Februar 1804) erinnert ein Grabhügel auf dem nach ihr benannten Catharine Trail innerhalb der Ortsgrenzen von Montour Falls.
Ab 1788 begann die Besiedlung des Gebiets durch europäische Amerikaner. Im Jahr 1805 wurde das Gebiet nach dem dort ansässigen George Mills als Mill’s Landing bezeichnet. (Das nahe gelegene Dorf Millport ist heute ebenfalls nach George Mills benannt). 1802 ist das früheste Datum, das üblicherweise für den Beginn der Gemeinde Montour Falls verwendet wird – es ist das Jahr, in dem George Mills zum Postmeister ernannt wurde. Man schätzt, dass die Gemeinde 1802 aus zwanzig Einwohnern bestand – und keinen Geschäften.
Der 1827 begonnene und 1833 fertiggestellte Chemung-Kanal wurde durch Mills Landing gebaut, um den Chemung River und sein Einzugsgebiet mit dem Seneca Lake zu verbinden. Mills Landing, das spätere Havana, erlangte aufgrund seiner Lage an der Spitze der Schifffahrt am Eingang des Seneca Lake wirtschaftliche Bedeutung. Am Nordende des Sees wurde ein weiterer Kanal an den Erie Canal angeschlossen, der sowohl zu den Großen Seen als auch zum Hudson River und zum Hafen von New York City führte, um Handel und Gewerbe in der Region zu fördern. Das Dorf blieb bis zum 13. Mai 1836, als es offiziell einen neuen Namen annahm und zu Havana, New York, wurde. Das Dorf Havana wurde 1854 zum ersten Bezirkssitz des neu gegründeten Schuyler County ernannt. Bis 1861 wurde der Sitz nach Watkins Glen verlegt.
Der heutige Name Montour Falls wurde am 20. März 1895 für das Dorf angenommen. Die Stadt Montour ist auch nach der Matriarchin des amerikanischen Seneca-Stammes aus dem 18. Jahrhundert, Catharine Montour, benannt.
Von 1850 bis 1888 gab es in der Gegend sechs Firmen, die Steingut aus Havanna herstellten: Savage, Parsons & Co, Savage & Rogers, Brewer & Halm, S. T. Brewer, H. M. Whitman, J. M. Whitman und A. O. Whittemore.
Charles Cook, Geschäftsmann, Politiker (Kanalbeauftragter und Senator des Bundesstaates), Philanthrop und Visionär, wird für die Gründung von Schuyler County (1854) und Havana, New York, als erstem County Seat verantwortlich gemacht; die Cook Academy (ursprünglich das People’s College) wurde 1858 eröffnet. Heute beherbergt dieselbe Einrichtung die New York State Academy of Fire Science. Cook war auch Präsident der Chemung Canal Trust Bank – der ältesten kontinuierlich arbeitenden Bank in der Region, die auf das Jahr 1835 zurückgeht. Am 20. November 1886 fand in der Cook Academy ein Gedenkgottesdienst statt, an dem Gouverneur David Hill und mehr als 1.000 Bürger, Mitarbeiter und Bewunderer von Cook teilnahmen. Eine Büste von Charles Cook wurde bei der Gedenkfeier eingeweiht. Charles Cook hat nie geheiratet.
Im Jahr 1872 gründeten zwei Ingenieure aus Havana, New York, ein Unternehmen für Materialtransport, das sie Shepard Niles nannten. Im Jahr 1902 bauten sie ihren ersten Schwerlastkran und verkauften ihn weltweit. Das Unternehmen ist auch heute noch im Geschäft. Aus ihrer Website: „Arbeitspferdekrane und Hebezeuge, die praktisch ewig halten – das ist es, was die Industrie von Shepard Niles erwartet. Unsere maßgeschneiderten, handgefertigten Schwerlastkrane und Hebezeuge der Klassen D und E haben Amerika geholfen, die weltweit führende Industrienation zu werden, und unser Land durch zwei Weltkriege gebracht.“ Das Unternehmen besteht zwar weiter, aber seit der Übernahme im Jahr 1989 ist die Haupttätigkeit nicht mehr in Montour Falls angesiedelt.
Im Jahr 1934 wird die National Bank of Montour Falls in der Liste der Federal Reserve Bank im zweiten Bezirk aufgeführt. Die National Bank of Montour Falls (ebenfalls 1934) ist die ausstellende Bank auf einer 10-Dollar-Note der US-Notenbank.
Montour Falls ist bekannt für die natürliche Attraktion eines 165 Fuß hohen Wasserfalls an der Westseite des Dorfes. Am Fuße des Wasserfalls befindet sich ein Schild mit der Aufschrift „She-qua-ga“, eine Transliteration des Seneca-Namens. Auf einer Brücke oberhalb des Wasserfalls steht der Name „Che-qua-ga“. Viele historische Namen wurden unter einer Vielzahl von Schreibweisen aufgezeichnet, vor allem weil verschiedene Völker versuchten, sie von einer Sprache in eine andere zu transkribieren. Diese Attraktion ist auch als „Montour Falls“ bekannt.
Die Brick Tavern Stand, der Montour Falls Historic District und die Montour Falls Union Grammar School sind im National Register of Historic Places aufgeführt.