Se puede preparar haciendo reaccionar fluoruro de hidrógeno, HF, con trióxido de arsénico:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Tiene una estructura molecular piramidal en la fase gaseosa que también está presente en la sólida. En la fase gaseosa la longitud de enlace As-F es de 170,6 pm y el ángulo de enlace F-As-F de 96,2°.
El trifluoruro de arsénico se utiliza como agente fluorante para la conversión de cloruros no metálicos en fluoruros, a este respecto es menos reactivo que el SbF3.
Se pueden preparar sales que contengan el anión AsF4- por ejemplo CsAsF4. la sal de potasio KAs2F7 preparada a partir de KF y AsF3 contiene moléculas de AsF4- y AsF3 con evidencia de interacción entre la molécula de AsF3 y el anión.
El AsF3 reacciona con SbF5. El producto obtenido podría describirse como el compuesto iónico AsF2+ SbF6-. Sin embargo, los autores concluyen que el producto formado no puede ser visto sólo como un compuesto iónico ni completamente como el aducto neutro AsF3SbF5. La estructura cristalina muestra características tanto de un par iónico, como de un aducto neutro, tomando el punto medio entre ambos modelos.