Dos químicos expresaron generalmente la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionaban la cantidad del producto para describir el estado de equilibrio.Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage, basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet sobre las reacciones químicas reversibles, propusieron la ley de acción de masas en 1864. Estos trabajos, redactados en danés, pasaron prácticamente desapercibidos, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867, que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba dicha ley.
En 1877, van ‘t Hoff llegó por su cuenta a conclusiones similares, pero desconocía los trabajos anteriores, lo que llevó a Guldberg y Waage a exponer su trabajo de forma más completa y desarrollada, en alemán, en 1879. Van ‘t Hoff aceptó entonces su prioridad.
1864Editar
El estado de equilibrio (composición)Editar
En su primer trabajo, Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A’ + B’}}
la «afinidad química» o «fuerza de reacción» entre A y B no sólo dependía de la naturaleza química de los reactivos, como se había supuesto anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Así, la Ley de Acción de Masas se enunció por primera vez de la siguiente manera:
Cuando dos reactantes, A y B, reaccionan juntos a una temperatura determinada en una «reacción de sustitución», la afinidad, o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, y , cada una elevada a una potencia particular afinidad = α a b {\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha ^{a}^{b}}
.
En este contexto una reacción de sustitución era una como alcohol + ácido ↽ – – ⇀ éster + agua {\displaystyle {\ce {{alcohol}+ ácido <=> {éster}+ agua}}.
. La masa activa fue definida en el documento de 1879 como «la cantidad de sustancia en la esfera de acción». Para las especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como una constante. α {\displaystyle \alpha }
, a y b se consideraron como constantes empíricas, a determinar por el experimento.
En el equilibrio, la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A,B, A’ y B’ como p, q, p’ y q’ y la masa activa disociada en el equilibrio como ξ {\displaystyle \xi }
, ¡esta igualdad se representa por α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}!}
ξ {\displaystyle \xi }
representa la cantidad de reactivos A y B que se ha convertido en A’ y B’. Los cálculos basados en esta ecuación se reportan en el segundo trabajo.
Aproximación dinámica al estado de equilibrioEditar
El tercer trabajo de 1864 se ocupaba de la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún punto del tiempo como x, la velocidad de reacción estaba dada como
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {{displaystyle \left({\frac {dx}{dt}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}
Así mismo la reacción inversa de A’ con B’ procedió a una velocidad dada por
( d x d t ) inversa = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{text{reverse}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
La tasa global de conversión es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos tasas de reacción deben ser iguales. Por tanto
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}.
…
1867Editar
Las expresiones de la tasa dadas en el trabajo de Guldberg y Waage de 1864 no podían diferenciarse, por lo que se simplificaron como sigue. Se supuso que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.
afinidad = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Esto equivale a fijar en uno los exponentes a y b de la teoría anterior. La constante de proporcionalidad se denominó constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para una reacción «ideal» recibió así la forma simplificada
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{texto{eq}_{texto{eq}}=k’_{texto{eq}_{texto{eq}}.
eq, eq etc. son las masas activas en el equilibrio. En términos de las cantidades iniciales reactivos p,q etc. esto se convierte en
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={frac {k’}{k}(p’+\xi )(q’+\xi )}
La relación de los coeficientes de afinidad, k’/k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Pasando al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple esto resulta en la expresión
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))}
donde ψ {\displaystyle \psi }
es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A’, etc. Haciendo ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, se podía integrar la ecuación de la tasa y, por tanto, la cantidad de equilibrio ξ {\displaystyle \xi }
podía calcularse. Los extensos cálculos del artículo de 1867 dieron apoyo al concepto simplificado, a saber, La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos implicados.
Este es un enunciado alternativo de la Ley de Acción de Masas.
1879Editar
En el artículo de 1879 la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de las colisiones independientes, como había sido desarrollado para la cinética de los gases por Boltzmann en 1872 (ecuación de Boltzmann). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podía generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.
afinidad = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{alpha }^{beta }\dots }
