Két kémikus általánosan kifejezte egy keverék összetételét a termék mennyiségére vonatkozó számértékekkel, hogy leírja az egyensúlyi állapotot. 1864-ben Cato Maximilian Guldberg és Peter Waage Claude Louis Berthollet reverzibilis kémiai reakciókról szóló elképzeléseire építve javasolta a tömeghatás törvényét. Ezek a dán nyelvű dolgozatok nagyrészt észrevétlenek maradtak, akárcsak a későbbi, 1867-es (francia nyelvű) publikáció, amely egy módosított törvényt és a törvény alapjául szolgáló kísérleti adatokat tartalmazta.
1877-ben van ‘t Hoff ettől függetlenül hasonló következtetésekre jutott, de nem volt tudomása a korábbi munkáról, ami arra késztette Guldberget és Waage-t, hogy 1879-ben német nyelven teljesebb és továbbfejlesztett beszámolót adjanak munkájukról. Van ‘t Hoff ekkor elfogadta az elsőbbségüket.
1864Szerkeszt
Az egyensúlyi állapot (összetétel)Szerkeszt
Guldberg és Waage első tanulmányukban azt javasolták, hogy egy olyan reakcióban, mint
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}
az A és B közötti “kémiai affinitás” vagy “reakcióerő” nem csak a reaktánsok kémiai természetétől függött, ahogy korábban feltételezték, hanem az egyes reaktánsok mennyiségétől is a reakcióelegyben. Így a tömeghatás törvényét először a következőképpen fogalmazták meg:
Amikor két reaktáns, A és B egy adott hőmérsékleten “helyettesítési reakcióban” reagál egymással, a köztük lévő affinitás vagy kémiai erő arányos az aktív tömegekkel, és , mindkettő egy adott hatványra emelve affinitás = α a b {\displaystyle {\text{affinitás}}=\alpha ^{a}^{b}}}
.
Egy szubsztitúciós reakció ebben az összefüggésben olyan volt, mint például alkohol + sav ↽ – – ⇀ észter + víz {\displaystyle {\ce {{{alkohol}+ sav <=> {észter}+ víz}}}}}
. Az aktív tömeget az 1879-es dolgozatban úgy definiálták, mint “az anyag mennyisége a hatásszférában”. Az oldatban lévő fajok esetében az aktív tömeg egyenlő a koncentrációval. Szilárd anyagok esetében az aktív tömeget konstansnak tekintjük. α {\displaystyle \alpha}
, a és b empirikus állandóknak tekintették, amelyeket kísérletileg kell meghatározni.
Egyensúlyban az előremenő reakciót mozgató kémiai erőnek meg kell egyeznie a hátramenő reakciót mozgató kémiai erővel. Az A,B, A’ és B’ kezdeti aktív tömegeit p, q, p’ és q’ értékekkel, az egyensúlyi állapotban disszociált aktív tömegeket pedig ξ {\displaystyle \xi } értékekkel írjuk fel.
, ezt az egyenlőséget az α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
az A és B reagensek A’-vá és B’-vé alakított mennyiségét jelenti. Az ezen egyenleten alapuló számításokról a második dolgozatban számolunk be.
Az egyensúlyi állapot dinamikus megközelítéseSzerkesztés
A harmadik, 1864-es dolgozat ugyanennek az egyensúlyi rendszernek a kinetikájával foglalkozott. A disszociált aktív tömeget egy adott időpontban x-nek írva, a reakciósebesség a következőképpen adódott
( d x d t ) előre = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}}
Az A’ és a B’ fordított reakciója a következő sebességgel zajlott:
( d x d t ) fordított = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{reverz}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}
A teljes átalakulási sebesség e két sebesség különbsége, tehát egyensúlyban (amikor az összetétel nem változik tovább) a két reakciósebességnek egyenlőnek kell lennie. Tehát
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}
…
1867Szerkesztés
A Guldberg és Waage 1864-es dolgozatában megadott sebességkifejezések nem voltak differenciálhatók, ezért a következőképpen egyszerűsítették őket. A kémiai erőt egyenesen arányosnak feltételezték a reaktánsok aktív tömegének szorzatával.
affinitás = α {\displaystyle {\mbox{affinitás}}=\alpha \!}
Ez egyenértékű azzal, hogy a korábbi elmélet a és b exponenseit egybe állítjuk. Az arányossági állandót affinitási állandónak nevezték, k. Az “ideális” reakció egyensúlyi feltétele így az egyszerűsített formát kapta
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{\text{eq}}_{\text{eq}}}}
eq, eq stb. az egyensúlyban lévő aktív tömegek. A p,q stb. reagensek kezdeti mennyiségeit tekintve ez a következő lesz
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}{k}}}(p’+\xi )(q’+\xi )} }
Az affinitási együtthatók aránya, k’/k, egyensúlyi állandónak ismerhető fel. A kinetikai aspektusra áttérve felvetették, hogy a reakció sebessége, v, arányos a kémiai affinitások (erők) összegével. Ez a legegyszerűbb formában a
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) kifejezést eredményezi. {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
hol ψ {\displaystyle \psi }
az arányossági állandó. Valójában Guldberg és Waage egy bonyolultabb kifejezést használt, amely lehetővé tette az A és A’ stb. közötti kölcsönhatást. E bonyolultabb kifejezések bizonyos egyszerűsítő közelítésekkel a sebességegyenletet integrálni lehetett, és így az egyensúlyi mennyiség ξ {\displaystyle \xi }
ki lehetett számítani. Az 1867-es dolgozatban szereplő átfogó számítások alátámasztották az egyszerűsített koncepciót, nevezetesen: A reakció sebessége arányos a résztvevő reagensek aktív tömegének szorzatával.
Ez a tömeghatás törvényének alternatív megfogalmazása.
1879Szerkesztés
Az 1879-es dolgozatban azt a feltételezést, hogy a reakciósebesség arányos a koncentrációk szorzatával, mikroszkopikusan a független ütközések gyakoriságával indokolták, ahogyan azt Boltzmann 1872-ben a gázkinetikára kidolgozta (Boltzmann-egyenlet). Azt is javasolták, hogy az egyensúlyi feltétel eredeti elmélete általánosítható úgy, hogy bármely tetszőleges kémiai egyensúlyra alkalmazható legyen.
affinitás = k α β … {\displaystyle {\text{affinitás}}=k^{\alpha }^{\beta }\dots }
