A hidrogén-fluorid, HF, és arzén-trioxid reakciójával állítható elő:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Gázfázisban piramis alakú molekulaszerkezetű, amely szilárd állapotban is jelen van. A gázfázisban az As-F kötéshossz 170,6 pm és az F-As-F kötésszög 96,2°.
Az arzéntrifluoridot fluorálószerként használják nemfém-kloridok fluoridokká történő átalakítására, ebből a szempontból kevésbé reaktív, mint az SbF3.
Az AsF4- aniont tartalmazó sók készíthetők például CsAsF4. a KF-ből és AsF3-ból előállított KAs2F7 káliumsó AsF4- és AsF3-molekulákat tartalmaz, az AsF3-molekula és az anion közötti kölcsönhatás bizonyítékával.
AsF3 reagál az SbF5-vel. A kapott terméket AsF2+ SbF6- ionos vegyületként lehetne leírni. A szerzők azonban arra a következtetésre jutottak, hogy a képződött termék nem tekinthető csak ionos vegyületnek és nem is teljes egészében semleges AsF3SbF5 adduktnak. A kristályszerkezet mind az ionpár, mind a semleges addukt jellemzőit mutatja, a két modell közötti középutat elfoglalva.