John V. Hinshaw
Chociaż te detektory jonizacyjne mają kilka wspólnych cech, ich implementacje różnią się znacząco. Na charakterystykę działania detektora (czułość, minimalna wykrywalna ilość, liniowość i selektywność) duży wpływ ma rodzaj mechanizmu jonizacji, układ elektrod wewnętrznych i elektronika.
FID
Układ wewnętrzny typowego detektora płomieniowo-jonizacyjnego przedstawiono na rysunku 1. Gaz nośny z kolumny wchodzi do dolnej części detektora i jest mieszany z gazem do spalania wodoru oraz opcjonalnym gazem uzupełniającym w obszarze poniżej strumienia płomienia. Mieszanina ta jest następnie łączona z powietrzem i spalana tuż nad końcówką dyszy. Ujemne napięcie polaryzujące jest przykładane pomiędzy końcówką dyszy a elektrodą kolektora; w miarę powstawania elektronów są one przyspieszane przez pole elektryczne w szczelinie pomiędzy końcówką dyszy a kolektorem i przesyłane do elektrometru. W zależności od konstrukcji FID, albo kolektor albo końcówka strumienia jest utrzymywana w potencjale masy; rysunek 1 przedstawia konstrukcję kolektora z uziemieniem. Powietrze, dwutlenek węgla i woda są odprowadzane z górnej części korpusu detektora. W niektórych detektorach jonizacji płomienia świeca żarowa działa chwilowo w celu zapalenia płomienia.
Tabela I: Czułości względne FID dla różnych związków i klas
Rysunek 2 przedstawia schemat elektroniki detektora. Od lewej do prawej: napięcie polaryzacyjne 200 V jest przyłożone przez strumień płomienia i kolektor. Elektrony powstałe w płomieniu w wyniku spalania węglowodorów są zbierane pod wpływem pola elektrycznego, a powstały prąd jest zamieniany na napięcie przez elektrometr, który może mieć jeden lub więcej zakresów pracy. Napięcie jest wzmacniane i odfiltrowywane są składowe o wysokiej częstotliwości. Sygnał z detektora jest przekształcany na dyskretne próbki cyfrowe przez konwerter A/D i dodatkowe przetwarzanie sygnału jest stosowane zgodnie z wymaganiami. Jest to typowa implementacja; istnieje wiele innych możliwości. Zazwyczaj dostępnych jest kilka zakresów wzmocnienia, od około 1 pA (wejście)/mV przy najwyższej czułości wyjściowej do około 10 nA (10 X 10-9 A)/mV przy najniższej czułości wyjściowej. Niektóre systemy GC wykorzystują wzmacniacz logarytmiczny, który pokrywa cały zakres dynamiki. Sygnał z detektora jest filtrowany w celu usunięcia niepożądanych szumów o wysokiej częstotliwości. Szum jest wytwarzany przez niestabilność strumienia związków jonizowalnych w gazie nośnym, przez sam płomień, przez obwód elektroniczny oraz przez indukcję zabłąkanych sygnałów elektromagnetycznych (na przykład z telefonów komórkowych). Obwody elektrometru i wzmacniacza FID nakładają elektroniczny limit na szybkość odpowiedzi, a dodatkowe, bardziej zaawansowane przetwarzanie sygnału jest przeprowadzane w firmware GC, jak również w systemie danych. Dla większości pików GC kapilarnego, czas odpowiedzi około 200 ms jest odpowiedni i odrzuci większość szumu detektora, zapewniając jednocześnie wierność kształtu piku lepszą niż 95%. Czas odpowiedzi 50 ms lub niższy jest wymagany dla szybkich pików kapilarnych (szerokość w połowie wysokości << 1 s) spotykanych w szybkich lub kompleksowych separacjach GC X GC. Zbyt szybka odpowiedź nie wpłynie na kształt pików, ale przepuści dodatkowy szum przez system i potencjalnie pogorszy minimalne wykrywalne wielkości. Szybkość konwersji A/D również wpływa na wierność sygnału. Ogólnie rzecz biorąc, częstotliwość próbkowania powinna być dwa razy większa od maksymalnej częstotliwości zainteresowania w sygnale. Na przykład, czas reakcji 200 ms odpowiada w przybliżeniu 5 Hz, a zatem powinien być próbkowany z częstotliwością 10 Hz lub wyższą. W ostatniej odsłonie „GC Connections” omówiono bardziej szczegółowo przetwarzanie sygnału i kształt piku (1).
Rysunek 1: Przekrój detektora płomieniowo-jonizacyjnego. 1 przyłącze elektrometru, 2 = wyjście wypływu, 3 = cewka zapalnika, 4 = przyłącze zasilania zapalnika, 5 = przyłącze zasilania napięcia polaryzującego, 6 = wejście powietrza, 7 = przyłącze kolumny, 8 = wejście wodoru, 9 = strumień płomienia, 10 = elektroda kolektora. (Pochodzi z rysunku dzięki uprzejmości PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut).
Czułość FID
Ogólna czułość FID zależy od natężenia przepływu gazu spalania, natężenia przepływu gazu nośnego, średnicy wylotu strumienia płomienia, względnego położenia strumienia i kolektora oraz – w mniejszym stopniu – od temperatury detektora.
Przepływy gazów spalinowych: Natężenia przepływu gazu do spalania muszą być ustawione prawidłowo dla prawidłowego działania FID; należy przestrzegać zaleceń producenta dotyczących ustawień przepływu powietrza i wodoru. Ogólnie rzecz biorąc, stosunek powietrza do wodoru powinien wynosić około 10:1. Powszechne jest natężenie przepływu wodoru wynoszące 30-45 mL/min przy odpowiadającym mu przepływie powietrza 300-450 mL/min. Czułość FID zmniejszy się, gdy przepływ wodoru będzie odbiegał powyżej lub poniżej optimum, jak pokazano na rys. 3. Przepływ wodoru ma również wpływ na liniowy zakres dynamiczny: wyższe przepływy mają tendencję do zmniejszania liniowego zakresu dynamicznego. Nie ma większego powodu, aby eksploatować detektor płomieniowo-jonizacyjny w sposób odbiegający od ustawień przepływu gazu podanych przez producenta; zostały one starannie zoptymalizowane dla danego detektora. Przepływ powietrza jest mniej krytyczny niż przepływ wodoru, ale zbyt duża ilość powietrza destabilizuje płomień, powodując szumy i ewentualny zanik płomienia. Zbyt mała ilość powietrza zmniejszy czułość i skróci liniowy zakres dynamiczny.
Rysunek 2: Elektronika detektora płomieniowo-jonizacyjnego.
Uwaga: Wodór jest wysoce łatwopalny i może spowodować poważny wybuch, jeśli dopuści się do jego nagromadzenia w zamkniętej przestrzeni, takiej jak piec GC. Nigdy nie włączać przepływu wodoru bez kolumny lub pustego złącza przymocowanego do podstawy detektora, aby zapobiec przedostawaniu się wodoru do pieca.
Średnica dyszy: Standardowe dysze FID mają średnice wylotowe około 0,5-0,7 mm, co jest odpowiednie dla większości zastosowań. Mniejszy strumień o średnicy około 0,3 mm i.d. jest czasami używany z kolumnami kapilarnymi w celu uzyskania czułości (około 1,5X); rzadko mogą wystąpić problemy z wypalaniem się szczytu rozpuszczalnika. Wąski strumień FID nie jest zalecany do stosowania w kolumnach z wypełnieniem, ponieważ zbłąkana podpora kolumny łatwo może zatkać przejście strumienia. I odwrotnie, węższe dysze zapobiegają przypadkowemu wystawaniu końcówki kapilary do płomienia.
Przepływ gazu nośnego: Natężenie przepływu gazu nośnego jest ważnym czynnikiem wpływającym na czułość detektora. W przypadku kolumn z wypełnieniem lub kolumn z mikropakietem przepływ gazu nośnego będzie zazwyczaj większy niż około 8-10 mL/min. Jeżeli przepływ w kolumnie pakowanej wynosi poniżej 40 mL/min, wówczas standardowy przepływ wodoru nie musi być zmieniany. Gdy natężenie przepływu w kolumnie z wypełnieniem przekracza 40 mL/min, może być konieczne pewne zwiększenie przepływu wodoru w celu uzyskania stabilnego, czułego płomienia. Większe średnice dysz (0,7 mm) są również korzystne przy wyższych przepływach nośnika. Wybór gazu nośnego – innego niż wodór – takiego jak hel, azot lub argon nie wpływa znacząco na działanie detektora.
Rysunek 3: Wpływ przepływu wodoru na względną czułość FID. Jest to przedstawienie typowych wyników.
Odmienne rozważania dotyczące przepływu dotyczą kolumn kapilarnych. Chromatografowie mogą zdecydować się na eksploatację kolumn o średnicach wewnętrznych 0,53 mm i większych znacznie powyżej ich optimy przy stosunkowo wysokich wartościach przepływu nośnika, wynoszących 10-20 mL/min. Zazwyczaj w takich warunkach detektor płomieniowo-jonizacyjny nie wymaga żadnej szczególnej uwagi. W przypadku stosowania kolumn kapilarnych o średnicy wewnętrznej 0,32 mm lub mniejszej lub w przypadku kolumn szerokootworowych pracujących bliżej optymalnego natężenia przepływu poniżej 10 mL/min, detektory płomieniowo-jonizacyjne mogą odnieść korzyść z dodania gazu uzupełniającego do strumienia nośnika przed wejściem do obszaru dyszy. Gaz uzupełniający ma dwa ważne skutki. Po pierwsze, utrzymuje optymalny przepływ gazu nośnego przez dyszę i sprawia, że detektor pracuje z najlepszą czułością i liniowym zakresem dynamicznym. Po drugie, w przypadku niektórych detektorów przepływ gazu uzupełniającego omiata obszar pod dyszą i wewnątrz podstawy detektora, łagodząc poszerzenie piku, które może powstać, gdy piki kapilarne napotykają wewnętrzne kanały o większej średnicy. Postępuj zgodnie z instrukcjami producenta aparatu dotyczącymi gazu uzupełniającego i jego przepływu.
Hydrogen, choć czasami stosowany jako gaz nośny w kolumnach z wypełnieniem, jest powszechnie stosowany w kolumnach kapilarnych. Nośnik wodorowy daje szerszy zakres optymalnych prędkości liniowych lub przepływów, jest tańszy od helu i może być wytwarzany z wody na żądanie za pomocą odpowiedniego generatora wodoru. W przypadku FID wygodnie jest kompensować dodawany wodór w gazie nośnym przez odpowiednie zmniejszenie przepływu wodoru w detektorze. Na przykład dla natężenia przepływu w kolumnie wynoszącego 5 mL/min przepływ wodoru w detektorze należy zmniejszyć o 5 mL/min, tak aby całkowity przepływ wodoru przez dyszę był na optymalnym poziomie.
Temperatura pieca kolumny może mieć wpływ na natężenie przepływu nośnika, w zależności od trybu pracy zasilania nośnikiem. Przy zmianie temperatury pieca całkowity przepływ wodoru przez detektor powinien pozostać stały. Elektroniczne systemy programowania ciśnienia realizują ten cel, określając natężenie przepływu gazu nośnego wraz ze zmianą temperatury pieca i odpowiednio dostosowując przepływ wodoru przez detektor. W przypadku pracy w trybie stałego ciśnienia przepływ gazu nośnego będzie malał wraz ze wzrostem temperatury pieca; przepływ wodoru przez detektor zostanie odpowiednio zwiększony. Jeżeli pracuje się w trybie stałego przepływu gazu nośnego, wówczas przepływ wodoru w FID również pozostanie stały.
Temperatura detektora: Czułość detektora jonizacji płomieniowej nie zależy silnie od jego temperatury, o ile spełnione są pewne warunki. Odpowiednia temperatura detektora jest określana przez większy z dwóch następujących warunków: minimalna temperatura 150 °C dla stabilnej pracy detektora i minimalna temperatura około 20-50 °C powyżej najwyższej temperatury kolumny. Detektor wytwarza dużą ilość pary wodnej, która może skraplać się w chłodniejszych górnych obszarach wokół kolektora, jeżeli temperatura podstawy detektora jest niższa niż około 150 °C; ta skondensowana para wodna może powodować szumy i dryf linii podstawowej. Z drugiej strony, podstawa detektora musi być wystarczająco gorąca, aby zapobiec kondensacji pików, gdy są one eluowane z kolumny, więc powinna być nieco cieplejsza niż najwyższa temperatura robocza kolumny.
Jeśli kolumna kapilarna jest zainstalowana z końcem wprowadzonym do podstawy detektora aż do dyszy i jest eksploatowana w temperaturze pieca zbliżonej do maksymalnej temperatury znamionowej kolumny, to możliwe jest, że koniec kolumny zostanie przegrzany w podstawie detektora, która jest o kolejne 20 °C cieplejsza. Takie przegrzanie może powodować nadmierny szum detektora spowodowany rozkładem fazy stacjonarnej, adsorpcję rozpuszczalnika na odsłoniętych powierzchniach kolumny oraz skrócenie czasu eksploatacji kolumny. Adapter detektora kolumny kapilarnej, który umieszcza koniec kolumny rozdzielającej w piecu i prowadzi przepływ gazu nośnego wzdłuż rurki pokrytej szkłem lub przez kawałek dezaktywowanej stopionej krzemionki do dyszy detektora, pomoże złagodzić takie problemy.
Ustawianie detektora płomieniowo-jonizacyjnego
Czystość gazu nośnego i spalinowego, ciśnienia i natężenia przepływu, jak również temperatury detektora i kolumny są ważnymi czynnikami przy ustawianiu detektora płomieniowo-jonizacyjnego. Należy wykonać kilka kroków. Po pierwsze, należy upewnić się, że wszystkie gazy mają wystarczająco wysoką czystość, a ich ciśnienie zasilania jest wystarczająco stabilne, aby zapewnić niezawodne działanie. Następnie, przy włączonym, ale nienagrzanym urządzeniu, należy ustawić wymagane przepływy gazów. Wreszcie, podgrzać wtryskiwacz, detektor i kolumnę do temperatury roboczej i zapalić płomień. Te kroki są szczegółowo opisane w tej sekcji.
Źródło gazu
Detektory jonizacji płomienia są dość wrażliwe na zanieczyszczenia węglowodorowe, które mogą być obecne w butlach gazowych lub przewodach łączących. Zanieczyszczenia węglowodorowe w gazach spalinowych powodują zwiększony poziom szumów detektora, jak również wyższy poziom sygnału linii podstawowej. Zaleca się instalację filtrów węglowodorowych na zewnętrznych złączach grodziowych GC dla powietrza, wodoru, gazu uzupełniającego i oczywiście gazu nośnego. Nie jest konieczne usuwanie tlenu ze strumienia wodoru FID, ale filtr tlenu na linii nośnej jest również wysoce zalecany, więc należy pamiętać o wychwytywaniu tlenu, jeśli gaz płomieniowy wodoru jest również używany jako gaz nośny.
Wodór dla samego FID powinien być o czystości 99,995% lub lepszej. Jeśli jest używany do gazu nośnego, to preferowana jest czystość 99,999% lub lepsza. Istnieje kilka doskonałych komercyjnych generatorów wodoru, które mogą wytwarzać wodór klasy nośnej wystarczający do zasilania dwóch detektorów płomieniowo-jonizacyjnych oraz jednego lub dwóch kanałów nośnych z dzielonymi wtryskiwaczami. Jeżeli stosowany jest elektrolityczny generator wodoru, należy upewnić się, że dodawana woda jest wolna od zanieczyszczeń węglowodorowych.
Powietrze do FID powinno zawierać mniej niż 100 ppb zanieczyszczeń węglowodorowych. Oprócz standardowych zbiorników ze sprężonym gazem, dostępne są różne odpowiednie generatory oczyszczonego powietrza o pojemnościach od kilku chromatografów do całego laboratorium. Starsze sprężarki powietrza, lub tak zwane „domowe” źródła powietrza, nie powinny być używane z chromatografami gazowymi, z wyjątkiem dostarczania ciśnienia roboczego dla siłowników zaworów pneumatycznych.
Czystość gazu nośnego jest również ważna dla prawidłowego działania detektora – z gazem uzupełniającym lub bez niego. Zanieczyszczenia gazu uzupełniającego wpływają na detektor w bardzo podobny sposób, jak zanieczyszczenia gazu spalinowego. Nawet bez gazu uzupełniającego, zanieczyszczenia w gazie nośnym mogą w końcu przedostać się przez kolumnę i trafić do detektora. W przypadku pracy w zaprogramowanej temperaturze, takie zanieczyszczenia mogą pojawiać się jako szerokie piki widmowe podczas przebiegu lub jako stale rosnąca linia podstawowa, podobna do upustu fazy stacjonarnej kolumny. W przypadku pracy izotermicznej, zanieczyszczenia mogą pojawiać się jako powoli wzrastająca linia podstawowa z rosnącym szumem, często w okresie od kilku godzin do kilku dni. Niestety, silnie zanieczyszczony chromatograf gazowy często okazuje się trudny do oczyszczenia. Nawet jeśli kolumnę można wypalić lub wymienić, zanieczyszczenia mogą pozostać w wewnętrznych przewodach gazowych, zaworach i regulatorach po usunięciu źródła zanieczyszczeń. Najlepszą procedurą jest założenie, że problem z czystością gazu może występować od samego początku i zainstalowanie odpowiednich filtrów. Należy pamiętać, że najlepszy filtr to taki, który nigdy nie jest potrzebny, ponieważ gaz wpływający do instalacji jest niezmiennie czysty. Z drugiej strony należy założyć, że w przyszłości może pojawić się problem z czystością gazu. Filtry są doskonałą polisą ubezpieczeniową przed zanieczyszczeniem przyrządu.
Podłączenie przewodów od źródła gazu do instrumentu również może czasami powodować problemy z zanieczyszczeniem. Upewnij się, że używasz rurek miedzianych lub ze stali nierdzewnej specjalnie oczyszczonych do zastosowań chromatograficznych. Nigdy nie używać rurek plastikowych, ponieważ mogą w nich występować znaczne ilości plastyfikatora lub monomeru. Ponadto wszystkie rurki z tworzyw sztucznych są odporne na działanie tlenu atmosferycznego. Źródłem zanieczyszczeń mogą być również nieszczelne złączki: Pozwalają one na przedostanie się niektórych gazów atmosferycznych do wnętrza strumienia gazu instrumentu. Należy unikać przecieków, upewniając się, że wszystkie złączki i króćce są w dobrym stanie i nie są zbyt mocno dokręcone. Lepiej jest odciąć kilka cali rurki i zainstalować nową nakrętkę i króćce, niż próbować uszczelnić nieszczelne połączenie przez nadmierne dokręcenie.
Ustawianie szybkości przepływu FID: Dwie sytuacje pojawiają się przy ustawianiu szybkości przepływu FID, w zależności od tego, czy gazy są sterowane ciśnieniem elektronicznym (EPC), czy sterowane ręcznie. W systemach EPC, przepływy są ustawiane na klawiaturze urządzenia. Nie należy jednak zakładać, że przepływy są prawidłowe – bardzo zalecana jest regularna kalibracja przepływu. Ja mimo wszystko lubię mierzyć przepływy w detektorze. Należy uważać, aby wprowadzić powiązane ustawienia, które kontrolują tryb pracy z gazem nośnym (stałe ciśnienie, stały przepływ lub stała prędkość) oraz przepływ gazu uzupełniającego. Należy również pamiętać, że w niektórych systemach GC natężenie przepływu zależy od ciśnienia gazu wejściowego – jeśli ciśnienie się zmieni, należy ponownie skalibrować regulatory przepływu.
W przypadku ręcznie kontrolowanych gazów detektora, jak również w przypadku bezpośredniego pomiaru natężenia przepływu gazu detektora, najłatwiej jest pracować z połączeniem kolumny w piecu zablokowanym pustym króćcem lub złączem wtykowym. Jeżeli kolumna jest zainstalowana, wówczas przepływ nośnika powinien być włączony w przypadku instalacji z kolumną kapilarną, w której koniec kolumny znajduje się w detektorze. W takiej sytuacji operator będzie musiał skorygować zmierzone przepływy gazów spalinowych i uzupełniania dla natężenia przepływu w kolumnie. Podłączyć skalibrowany przepływomierz do wyjścia z detektora za pomocą odpowiedniego adaptera i wyłączyć przepływ powietrza, wodoru, gazu uzupełniającego i gazu nośnego w urządzeniu. Należy pamiętać o ustawieniu regulatorów zbiorników na zalecane ciśnienia i włączeniu wszystkich zaworów odcinających na przewodzie. Jako pierwszy ustawiany jest przepływ wodoru. Włączyć wodór i ustawić prawidłowe natężenie przepływu, postępując zgodnie z instrukcjami regulacji zawartymi w podręczniku. Po włączeniu przepływu należy odczekać około minuty, aby powietrze zostało usunięte z przewodów wodorowych w celu uzyskania dokładniejszego odczytu.
Następnie należy ustawić przepływ uzupełniający, jeżeli jest używany. Wyłączyć przepływ wodoru, a następnie włączyć, zmierzyć i wyregulować przepływ uzupełniający. Jeżeli nie można wygodnie wyłączyć wodoru, należy odjąć zmierzony przepływ wodoru, aby znaleźć natężenie przepływu uzupełniającego. Należy jednak zachować ostrożność podczas korzystania z przepływomierza elektronicznego. Jeżeli przepływomierz posiada ustawienia pozwalające wybrać rodzaj mierzonego gazu, będzie on dawał niedokładne odczyty dla mieszanin gazowych. Nie stanowi to problemu dla prostego przepływomierza baniek mydlanych, chociaż odczyty powinny być skorygowane o ciśnienie otoczenia, temperaturę i ciśnienie pary roztworu baniek mydlanych. Szczegóły dotyczące stosowania przepływomierza pęcherzykowego można znaleźć w odnośniku 3, jak również w wielu podręcznikach do przyrządów i innych książkach o chromatografii.
Po trzecie, należy ustawić natężenie przepływu powietrza. Może to wymagać przepływomierza o większej objętości, aby dokładnie zmierzyć 10-krotnie wyższy przepływ. Ponownie, najlepiej jest wyłączyć wodór i przepływy uzupełniające, ale w razie potrzeby można skorygować zmierzone natężenie przepływu powietrza.
Na koniec, jeśli nie jest jeszcze włączony, a następnie ustawić przepływ gazu nośnego. Jeśli chcesz zmierzyć natężenie przepływu gazu nośnego bezpośrednio na detektorze, wyłącz przepływ powietrza, uzupełniania i wodoru. W razie potrzeby wyregulować sterownik przepływu gazu nośnego, regulator ciśnienia lub układ EPC. Po ustaleniu przepływu w kolumnie, a nie wcześniej, kolumnę i detektor można podgrzać do ich temperatur roboczych.
Dokładny bezpośredni pomiar przepływu w kolumnie kapilarnej poniżej około 5 mL/min wymaga odpowiedniego, niskoobjętościowego urządzenia do pomiaru przepływu. W przypadku systemu EPC należy pamiętać, że w przypadku systemu z dzielonym wlotem w trybie stałego lub zaprogramowanego przepływu, system utrzymuje przepływ w kolumnie poprzez obliczanie i ustawianie spadku ciśnienia wymaganego do wytworzenia pożądanego przepływu w kolumnie w oparciu o temperaturę pieca, rodzaj gazu nośnego i wymiary kolumny wprowadzone przez operatora. Jeśli wprowadzone wymiary nie odzwierciedlają dokładnie rzeczywistych wymiarów, wówczas wystąpią błędy w przepływie i prędkości kolumny. W przypadku jakichkolwiek wątpliwości, patrz instrukcja obsługi urządzenia, aby zapoznać się z procedurą ustawiania, pomiaru i korekty wymiarów na podstawie zmierzonej średniej liniowej prędkości gazu nośnego w kolumnie.
Zapłon: Podczas nagrzewania się instrumentu, włączyć z powrotem gaz spalinowy i przepływy uzupełniające, jeśli to konieczne. Płomień można zapalić, gdy tylko temperatura detektora przekroczy 100 °C. Większość detektorów jonizacji płomienia wymaga od użytkownika czasowego zmniejszenia przepływu powietrza podczas zapłonu. Podobnie jak w przypadku dławika w samochodzie, zmniejszony przepływ powietrza tworzy chwilowo bogatą mieszankę, która jest łatwiejsza do zapalenia. Niektóre urządzenia mają wbudowane zapłonniki, które są obsługiwane za pomocą przycisku lub klawiatury, podczas gdy inne mają ręczne zapłonniki, które muszą być trzymane nad czujnikiem, gdy wewnętrzny drut żarzenia jest podgrzewany elektrycznie. Niektóre wykorzystują zapłonnik piezoelektryczny. W każdym przypadku, zapłonowi najczęściej towarzyszy słyszalne „pop”.
Uwaga: Nie pochylać się nad FID, aby zobaczyć płomień (jest on niewidoczny), i zawsze nosić odpowiednią ochronę oczu. Nie pozwól, aby jakakolwiek odzież zbliżyła się do wyjścia detektora.
Po tym, jak płomień wydaje się być zapalony, sprawdź czy nie ma pary wodnej ze spalania trzymając zimny, błyszczący przedmiot taki jak lustro lub wypolerowany koniec klucza bezpośrednio nad wylotem FID – powinieneś zaobserwować „parę” skraplającą się na zimnej powierzchni. Jeśli tak nie jest, to prawdopodobnie płomień się nie zapalił lub natychmiast zgasł.
Problemy z zapłonem płomienia mają kilka przyczyn. Pierwszą z nich jest nieprawidłowe ustawienie przepływu – lub być może zapomniałeś włączyć jeden z przepływów. Upewnij się, że wszystkie przepływy są prawidłowe i że gazy są prawidłowo podłączone z tyłu przyrządu. Detektory płomieniowo-jonizacyjne wydadzą bardzo głośne „pop” w momencie zapłonu, jeśli przewody wodoru i powietrza zostaną odwrócone, ale zazwyczaj płomień zgaśnie natychmiast. Należy być bardzo ostrożnym w takich przypadkach, ponieważ duży, niewidoczny płomień wodoru, który rozciąga się kilka centymetrów nad detektorem, może być wynikiem odwrócenia połączeń.
Ciągły problem z zapłonem może być spowodowany uszkodzoną zapalarką lub innym problemem sprzętowym. Aby sprawdzić wbudowaną zapalarkę, należy najpierw wyłączyć przepływ wodoru. Następnie nacisnąć przycisk zapłonnika, obserwując pośrednio wnętrze czujki za pomocą małego kątowego lusterka kontrolnego. W przypadku zapłonnika ręcznego należy obserwować element wewnętrzny; powinno być widać pomarańczową poświatę, a w przypadku zapłonnika piezoelektrycznego – iskrę. Jeśli nie, należy sprawdzić połączenia zapłonnika i w razie potrzeby wymienić element zapłonowy.
Inne problemy sprzętowe powodujące trudny zapłon to pęknięta lub złamana dysza płomieniowa, zła instalacja detektora lub kolumny powodująca nieszczelności wokół korpusu detektora lub źle dopasowana wtyczka adaptera pomiaru przepływu, która daje niedokładne pomiary przepływu. Jeśli czujka działała prawidłowo, a potem nagle przestała działać, sprawdź, czy końcówka dyszy nie jest zablokowana, mierząc przepływ wodoru. Jeśli to konieczne, wymień lub wyjmij i wyczyść dokładnie dyszę za pomocą drutu czyszczącego, postępując zgodnie z procedurami konserwacyjnymi producenta.
Czasami płomień może wybuchnąć tuż po wstrzyknięciu; pik rozpuszczalnika może być wystarczająco duży, aby przerwać płomień. Jeśli zdarza się to często, zmień dyszę płomieniową na dyszę o większej średnicy wewnętrznej, jeśli to możliwe, i dostosuj przepływ wodoru, aby bardziej odpowiadał szybkości przepływu nośnika, pamiętając o możliwym pogorszeniu czułości. Jeśli problem nie ustępuje, należy spróbować zmniejszyć ilość wstrzykiwanego wodoru, zastosować mniejsze natężenie przepływu gazu nośnego lub obie te metody. Jeśli używasz kolumny kapilarnej o średnicy wewnętrznej 0,53 lub 0,75 mm, problem może być spowodowany bliskością wylotu kolumny do strumienia płomienia. Pomocne może być odsunięcie nieco kolumny lub zainstalowanie między końcówką kolumny a strumieniem płomienia adaptera detektora-kolumny wyłożonego szkłem lub kawałka dezaktywowanej stopionej krzemionki.
Rutynowe rozwiązywanie problemów
Detektory jonizacji płomienia są na ogół niezawodne, gdy są prawidłowo skonfigurowane. Operatorzy mogą natychmiast sprawdzić kilka kluczowych obszarów, gdy wcześniej dobra wydajność detektora spadnie poniżej minimum wymaganego dla danego zastosowania. Detektory jonizacji płomienia są narażone na dwie szerokie kategorie problemów: zanieczyszczenie i elektronika. Zanieczyszczenie jest zdecydowanie najczęstszą z nich.
Zanieczyszczenie: Wszystko, co przechodzi przez detektor jonizacji płomienia jest spalane w płomieniu wodoru. Dla substancji na bazie węgla w normalnych granicach, dwutlenek węgla i woda są tworzone. Duże ilości związków chlorowanych lub disiarczku węgla nie są jednak spalane tak wydajnie jak węglowodory. Materiały te mogą wytwarzać znaczne ilości cząsteczek węgla (sadza), jak również chlorowodór w przypadku chlorometanów i czterochlorku węgla. Cząstki węgla mają tendencję do gromadzenia się między dyszą a kolektorem, tworząc ścieżkę wycieku elektrycznego, a wynikiem tego jest wysoki, hałaśliwy poziom podstawowy. Chlorowodór pochodzący z chlorowanych rozpuszczalników może być tolerowany w małych ilościach, ale po dłuższej ekspozycji w połączeniu z wodą pochodzącą ze spalania kwasu chlorowodorowego, zacznie korodować wewnętrzne powierzchnie detektora, tworząc ścieżki przecieków elektrycznych i wysoką, zaszumioną linię podstawową.
Innym powszechnym źródłem zanieczyszczeń jest wyciek fazy stacjonarnej z kolumny do detektora. Chociaż nie jest to generalnie problem w przypadku większości kolumn kapilarnych, kolumny z wypełnieniem, jak również kapilary grubowarstwowe mogą emitować znaczne ilości fazy stacjonarnej w czasie ich eksploatacji, szczególnie w podwyższonych temperaturach. Polimery siloksanowe wytwarzają krzemionkę podczas spalania w płomieniu wodorowym. W detektorze płomieniowo-jonizacyjnym cząsteczki krzemionki mają tendencję do silnego przylegania do powierzchni dyszy i kolektora wewnątrz detektora. To z kolei może zmniejszyć czułość detektora i zwiększyć poziom sygnału tła.
Aby sprawdzić, czy detektor nie jest zanieczyszczony, należy zamknąć przepływ gazów spalinowych i wyłączyć zasilanie urządzenia. Po wystarczającym ostygnięciu instrumentu, zdejmij osłony detektora i zbadaj zewnętrzną część korpusu detektora w pobliżu wyjścia detektora. Powinna być ona czysta i całkowicie pozbawiona kolorowych osadów. Zajrzeć do wnętrza czujki. Również w tym przypadku powierzchnie powinny być czyste i wolne od osadów. Jeśli zaobserwujesz jakiś kolorowy materiał wewnątrz czujki, wyjmij elektrodę kolektora, aby przyjrzeć się mu bliżej. Czarny osad wskazuje na tworzenie się węgla. Biały lub szary osad jest typowy dla zanieczyszczenia krzemionką, a zielony lub niebiesko-zielony osad lub skorodowane obszary są oznaką nadmiernego tworzenia się kwasu.
Lekkie osady dwutlenku krzemu lub węgla zazwyczaj mogą być usunięte z kolektora przez delikatne szorowanie wodą destylowaną i środkami powierzchniowo czynnymi lub w kąpieli ultradźwiękowej. Należy pamiętać, aby najpierw usunąć elektrodę kolektora z wszelkich dołączonych połączeń elektrycznych. Izolatory ceramiczne z wnętrza detektora również mogą być czyszczone w ten sposób. Ogólnie rzecz biorąc, należy postępować zgodnie z zalecanymi przez producenta procedurami konserwacji. Części czujki, które uległy korozji powinny zostać wymienione, ponieważ czyszczenie jest zazwyczaj nieskuteczne.
Po ponownym zmontowaniu detektora należy upewnić się, że wewnętrzne połączenia dla napięcia polaryzującego lub elektrody kolektora są bezpieczne. Styki elektryczne mogą być czyszczone przez delikatne przetarcie ich czystą gumką ołówkową. Nie używaj żadnych materiałów ściernych ani szmergla do czyszczenia części detektora – spowodujesz więcej szkody niż pożytku.
Problemy z elektroniką: Detektory jonizacji płomienia wytwarzają prądy o natężeniu rzędu pikoamperów. Obwód elektrometru-wzmacniacza jest więc bardzo czuły. Chociaż nowoczesne wzmacniacze i zasilacze są bardzo niezawodne, czasami ulegają awarii. Często jednak to, co wydaje się być problemem elektronicznym, w rzeczywistości wynika z błędu operatora. Należy sprawdzić wszystkie ustawienia instrumentu i połączenia zewnętrzne zanim założymy, że problem jest natury elektronicznej. Większość wewnętrznych awarii elektronicznych wymaga uwagi wykwalifikowanego technika serwisu. Jednakże, możesz zbadać i ewentualnie usunąć niektóre z nich.
Uszkodzenie zasilania napięciem polaryzującym jest wskazywane przez zmniejszoną wielkość piku i przez bardzo zróżnicowane odpowiedzi dla różnych substancji. Jeśli twój instrument ma dyskretne połączenie napięcia polaryzującego do strumienia płomienia, możesz sprawdzić zasilanie. Takie przyrządy mają zazwyczaj jeden lub dwa oddzielne przewody lub kable idące do detektora, oprócz przewodu zapalnika, jeśli taki istnieje. Jeżeli jest tylko jeden przewód, to prawdopodobnie czujka ma uziemioną dyszę płomieniową. Nie próbuj sprawdzać tego typu detektora pod kątem napięcia polaryzującego, ale spróbuj wymienić wzmacniacz na dobry.
Uwaga: Napięcie polaryzujące FID jest wysokim napięciem i jest potencjalnie niebezpieczne. Wyłącz przepływ gazów spalinowych i odłącz napięcie polaryzujące przy detektorze przed wykonaniem jakichkolwiek pomiarów.
Użyj woltomierza cyfrowego o wysokiej impedancji, aby zmierzyć napięcie polaryzujące względem masy. Upewnij się, że urządzenie jest włączone i detektor jest aktywny (niektóre chromatografy gazowe wyłączają napięcie polaryzujące, gdy detektor nie jest aktywny). Jeśli nie ma napięcia, zasilacz wymaga naprawy przez wykwalifikowanego technika. Jeśli uzyskano odczyt 180-250 V, należy wyłączyć przyrząd, odłączyć zasilanie napięciem polaryzującym i sprawdzić rezystancję od połączenia polaryzatora na detektorze do masy lub od końcówki płomieniówki do masy. Powinieneś otrzymać odczyt „obwodu otwartego”. Jeśli rezystancja jest mniejsza niż około 10 Mo, mamy do czynienia ze znaczącą ścieżką upływu i należy wyczyścić detektor, wymienić dyszę lub obie te części. Jeśli to możliwe, można również zamienić podejrzany elektrometr na taki, o którym wiadomo, że jest w porządku.
Grzałki detektora i czujniki temperatury powinny być testowane lub wymieniane tylko przez przeszkolonego technika serwisu. Jeżeli detektor nie grzeje się lub urządzenie zgłasza, że czujnik temperatury jest uszkodzony, nie powinieneś próbować rozwiązywać problemu samodzielnie. Należy wezwać wykwalifikowanego technika.
Podsumowanie
FID jest najbardziej znanym i szeroko stosowanym systemem detekcji GC, jeśli nie najprostszym. Zapewnia on wysoką czułość dla szerokiego zakresu związków, jak również niezawodne działanie rutynowe. Typowe problemy związane z FID są nieliczne i łatwe do zidentyfikowania. Jednakże bardzo ważne jest, aby pamiętać, że chromatograf gazowy jest systemem, który opiera się na prawidłowym funkcjonowaniu wszystkich jego oddzielnych elementów. Problem, który wydaje się być związany z detektorem może w rzeczywistości pochodzić z innego miejsca. Wykonaj przynajmniej krótką kontrolę wszystkich powiązanych komponentów instrumentu zanim stwierdzisz, że to detektor jest winny.
John V. Hinshaw Redaktor „GC Connections” John V. Hinshaw jest starszym inżynierem w Serveron Corp., Hillsboro, Oregon, i członkiem redakcyjnej rady doradczej LCGC. Korespondencję na temat tej kolumny należy kierować do „GC Connections,” LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, e-mail [email protected]
Aby na bieżąco omawiać zagadnienia GC z Johnem Hinshawem i innymi chromatografami, odwiedź grupę dyskusyjną Chromatography Forum pod adresem http://www.chromforum.com.
.