Dwaj chemicy ogólnie wyrazili skład mieszaniny w kategoriach wartości liczbowych odnoszących się do ilości produktu, aby opisać stan równowagi.Cato Maximilian Guldberg i Peter Waage, opierając się na pomysłach Claude’a Louisa Bertholleta dotyczących odwracalnych reakcji chemicznych, zaproponowali prawo działania masowego w 1864 roku. Te prace, w języku duńskim, przeszły w dużej mierze niezauważone, podobnie jak późniejsza publikacja (w języku francuskim) z 1867 roku, która zawierała zmodyfikowane prawo i dane doświadczalne, na których to prawo się opierało.
W 1877 roku van 't Hoff niezależnie doszedł do podobnych wniosków, ale nie wiedział o wcześniejszej pracy, co skłoniło Guldberga i Waage’a do przedstawienia pełniejszego i bardziej rozwiniętego opisu ich pracy, w języku niemieckim, w 1879 roku. Van 't Hoff zaakceptował wtedy ich pierwszeństwo.
1864Edit
Stan równowagi (skład)Edit
W swojej pierwszej pracy Guldberg i Waage zasugerowali, że w reakcji takiej jak
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {}
„powinowactwo chemiczne” lub „siła reakcji” między A i B nie zależały tylko od chemicznej natury reagentów, jak wcześniej przypuszczano, ale także od ilości każdego z nich w mieszaninie reakcyjnej. Tak więc prawo działania masy zostało po raz pierwszy sformułowane w następujący sposób:
Kiedy dwa reagenty, A i B, reagują ze sobą w danej temperaturze w „reakcji substytucji”, powinowactwo, czyli siła chemiczna między nimi, jest proporcjonalna do mas czynnych, i , każda podniesiona do określonej potęgi powinowactwo = α a b {{displaystyle {{text{affinity}}= {{alpha ^{a}^{b}}}}
.
W tym kontekście reakcja substytucji to taka, jak alkohol + kwas ↽ – – ⇀ ester + woda {displaystyle {{alkohol}+ kwas <=> {ester}+ woda}}
. Masa czynna została zdefiniowana w pracy z 1879 roku jako „ilość substancji w sferze działania”. Dla gatunków w roztworze masa czynna jest równa stężeniu. W przypadku ciał stałych masę czynną przyjmuje się jako stałą. α { {displaystyle \alpha }
, a i b traktowano jako stałe empiryczne, które należy wyznaczyć doświadczalnie.
W stanie równowagi siła chemiczna napędzająca reakcję w przód musi być równa sile chemicznej napędzającej reakcję w tył. Zapisując początkowe masy czynne A,B, A’ i B’ jako p, q, p’ i q’, a zdysocjowaną masę czynną w stanie równowagi jako ξ {{displaystyle }
, równość tę wyraża się wzorem α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}= \alpha '(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’} } }!}
ξ {{displaystyle }
przedstawia ilość odczynników A i B, która została przekształcona w A’ i B’. Obliczenia oparte na tym równaniu są przedstawione w drugiej pracy.
Dynamiczne podejście do stanu równowagiEdit
Trzecia praca z 1864 roku dotyczyła kinetyki tego samego układu równowagowego. Zapisując zdysocjowaną masę czynną w pewnym momencie czasu jako x, szybkość reakcji była dana jako
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {displaystyle \left({frac {dx}{dt}}}right)_{text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}.
Podobnie reakcja odwrotna A’ z B’ przebiegała z szybkością określoną wzorem
( d x d t ) reverse = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle ′left({frac {dx}{dt}}right)_{text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}.
Całkowita szybkość przemiany to różnica między tymi szybkościami, więc w stanie równowagi (gdy skład przestaje się zmieniać) obie szybkości reakcji muszą być równe. Stąd
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {frac (p-x)^{a}(q-x)^{b}}={frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}.
…
1867Edit
Wyrażenia na szybkość podane w pracy Guldberga i Waage’a z 1864 roku nie mogły być zróżnicowane, więc zostały uproszczone w następujący sposób. Założono, że siła chemiczna jest wprost proporcjonalna do iloczynu mas czynnych reagentów.
powinowactwo = α { {displaystyle {{mbox{affinity}}=alfa }}
Jest to równoznaczne z ustawieniem wykładników a i b wcześniejszej teorii na jeden. Stałą proporcjonalności nazwano stałą powinowactwa, k. Warunek równowagi dla „idealnej” reakcji miał więc uproszczoną postać
k eq eq = k ′ eq eq {displaystyle k_{}}_{text{eq}}=k’_{text{eq}}_{text{eq}}}
eq, eq itd. są masami czynnymi w stanie równowagi. W odniesieniu do początkowych ilości odczynników p,q itd. staje się to
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {{displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Stosunek współczynników powinowactwa, k’/k, może być uznany za stałą równowagi. Przechodząc do aspektu kinetycznego, zasugerowano, że prędkość reakcji, v, jest proporcjonalna do sumy powinowactw (sił) chemicznych. W najprostszej postaci wynika to z wyrażenia
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {{displaystyle v= ψ (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))}
where ψ {{displaystyle }
jest stałą proporcjonalności. W rzeczywistości Guldberg i Waage użyli bardziej skomplikowanego wyrażenia, które pozwalało na interakcję pomiędzy A i A’, itd. Dokonując pewnych upraszczających przybliżeń do tych bardziej skomplikowanych wyrażeń, można było zintegrować równanie tempa i w ten sposób uzyskać wielkość równowagi ξ {{displaystyle \xi }
można było obliczyć. Obszerne obliczenia w pracy z 1867 r. dały poparcie dla uproszczonej koncepcji, a mianowicie: szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu mas czynnych reagentów biorących w niej udział.
Jest to alternatywne stwierdzenie prawa działania masy.
1879Edit
W pracy z 1879 roku założenie, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń, zostało uzasadnione mikroskopowo w kategoriach częstości niezależnych zderzeń, tak jak zostało to opracowane dla kinetyki gazu przez Boltzmanna w 1872 roku (równanie Boltzmanna). Zaproponowano również, że oryginalna teoria warunku równowagi może być uogólniona i mieć zastosowanie do każdej arbitralnej równowagi chemicznej.
powinowactwo = k α β … {displaystyle {text{affinity}}=k^{alpha }^{beta }}.
