Skaningowa mikroskopia tunelowa pozwala badaczom mapować powierzchnię próbki przewodzącej atom po atomie z ultra-wysoką rozdzielczością, bez użycia wiązki elektronów lub światła, i ujawnia wgląd w materię na poziomie atomowym od prawie czterdziestu lat. Ten wpis na blogu dostarczy ogólnego przeglądu tego, czym jest skaningowa mikroskopia tunelowa, jak działa i jak została zastosowana w badaniach.
Co to jest skaningowa mikroskopia tunelowa (STM)?
Skaningowa mikroskopia tunelowa, lub STM, jest techniką obrazowania używaną do uzyskania obrazów o ultrawysokiej rozdzielczości w skali atomowej, bez użycia światła lub wiązek elektronów. STM została wynaleziona w 1981 roku przez dwóch naukowców IBM o nazwiskach Gerd Binnig i Heinrich Rohrer. Pięć lat później, wynalazek ten przyniósł im Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.
STM była pierwszą techniką opracowaną w większej klasie trybów obrazowania mikroskopii sondy skanującej (SPM). W tamtym czasie pozwalała ona badaczom na uchwycenie znacznie większej ilości szczegółów niż jakakolwiek poprzednia mikroskopia – aż do atomów i odstępów międzyatomowych. Ta ultra-wysoka rozdzielczość pozwoliła badaczom na precyzyjne odwzorowanie trójwymiarowej topografii i gęstości stanów elektronicznych materiałów przewodzących, a nawet na manipulowanie poszczególnymi atomami na powierzchni tych materiałów. W kolejnych dekadach STM zrewolucjonizowała dziedzinę nanotechnologii i nadal odgrywa ważną rolę w badaniach podstawowych i przemysłowych w wielu dyscyplinach.
Obraz STM wysokozorientowanego grafitu pirolitycznego (HOPG)
Otrzymywany w powietrzu w mikroskopie skaningowym Asylum Research Cypher S, demonstrujący zdolność do rozdzielania struktury sieci atomowej. (rozmiar skanu 5 nm)
Jak działa STM?
STM jest niezwykłym i rzadkim przykładem wykorzystania procesu mechaniki kwantowej (tunelowanie elektronów) w praktycznym zastosowaniu w świecie rzeczywistym. Termin „tunelowanie” odnosi się do sytuacji, w której elektrony przekraczają barierę (w tym przypadku, maleńką szczelinę pomiędzy końcówką a powierzchnią), która początkowo wydaje się być nieprzenikniona, jak rzucanie piłką o ścianę. Fizyka, która opisuje to oddziaływanie piłka-ściana nazywana jest „klasycznym paradygmatem”, a piłka nigdy nie tuneluje przez ścianę. Elektrony, w przeciwieństwie do piłki, mają dziwny falowy charakter, który czyni je „rozmytą” chmurą (w przeciwieństwie do piłki), więc w rzeczywistości mogą istnieć po obu stronach bariery jednocześnie i dlatego mają niezerowe prawdopodobieństwo przejścia przez barierę, nawet jeśli energia bariery jest wyższa niż całkowita energia elektronu.
STM działa poprzez skanowanie ostrej przewodzącej sondy bardzo blisko powierzchni przewodzącej próbki i zmuszanie elektronów do przemierzania szczeliny między nimi. Kiedy końcówka znajduje się wystarczająco blisko powierzchni (zwykle w odległości <1 nm), rozmyta chmura elektronów pierwszego atomu końcówki i powierzchni zaczynają się pokrywać. Przyłożenie napięcia pomiędzy końcówką a powierzchnią w tej konfiguracji wytwarza prąd, ponieważ elektrony są napędzane do tunelowania przez barierę potencjału z końcówki do powierzchni poprzez nakładające się chmury elektronowe. Ten prąd tunelowy jest bardzo wrażliwy na przerwę pomiędzy końcówką sondy a powierzchnią, zmieniając się wykładniczo z odległością końcówka-próbka. Gdy końcówka skanuje linię po linii przez powierzchnię próbki, intensywność prądu tunelowania odwzorowuje elektroniczną gęstość stanów próbki.
STM działa w dwóch różnych trybach: tryb stałej wysokości i tryb stałego prądu. Tryb stałej wysokości jest zwykle używany, gdy powierzchnia próbki jest bardzo gładka. W tym trybie, końcówka sondy pozostaje na ustalonej wysokości podczas szybkiego skanowania rastrowego próbki. Mierząc zmiany w intensywności prądu tunelowania w funkcji (x,y) pozycji i napięcia biasu, badacze mogą skonstruować obraz elektronicznej gęstości stanów powierzchni próbki, defektów, granicznych orbitali molekularnych i innych.
Bardziej popularny tryb jest znany jako tryb stałego prądu. W tym trybie, prąd tunelowania jest utrzymywany na stałym poziomie dzięki zastosowaniu systemu pętli sprzężenia zwrotnego, który dostosowuje odległość pomiędzy końcówką a powierzchnią. Oznacza to, że jeśli prąd tunelowania przekracza wartość docelową, układ sterowania ze sprzężeniem zwrotnym zwiększa odległość pomiędzy końcówką a próbką; jeśli prąd tunelowania jest mniejszy niż wartość docelowa, układ sterowania ze sprzężeniem zwrotnym przybliża końcówkę do powierzchni próbki. Uzyskany trójwymiarowy profil odległości jako funkcja (x,y) pozycji może pomóc badaczom zmierzyć szeroki wachlarz cech, w tym chropowatość powierzchni, defekty oraz rozmiar i konformację cząsteczek na powierzchni.
STM może działać w szerokim zakresie różnych warunków środowiskowych. Często, STM są kategoryzowane jako STM otoczenia lub ultra-wysokiej próżni (UHV) STM. STM pracujące w otoczeniu działają zazwyczaj w powietrzu lub innych gazach w temperaturze zbliżonej do pokojowej. Dzięki wyspecjalizowanym izolowanym końcówkom, AFM mogą również pracować w cieczach. Oxford Instruments Asylum Research oferuje możliwość pracy w środowisku STM zarówno na naszych MFP-3D SPM jak i Cypher SPM.
UHV STM różnią się oczywiście tym, że działają w bardzo wysokiej próżni. Jest to często wykonywane w wysoce wyspecjalizowanych systemach UHV, gdzie próbka jest hodowana lub wytrawiana, a następnie obrazowana in situ. Praca w próżni pozwala im na pracę w bardzo szerokim zakresie temperatur, od bliskiego zera Kelwinów do ponad 1000°C. Asylum Research nie oferuje STM UHV, chociaż grupa Oxford Instruments Nanoscience produkuje sprzęt UHV czasami używany z STM.
Jakie są zastosowania STM w badaniach?
Od czasu swojego odkrycia, STM jest odpowiedzialna za wielkie przełomy w nanotechnologii i umożliwiła nowatorskie badania w różnych dyscyplinach, w tym w nauce o półprzewodnikach, elektrochemii, chemii powierzchni i innych.
Początkowo STM była używana do charakteryzowania topologii różnych metali i określania struktury atomowej ich powierzchni. Po raz pierwszy naukowcy byli w stanie dostrzec właściwości materiałów w skali atomowej, w tym chropowatość powierzchni, defekty i mechanizmy reakcji powierzchniowych. Badając siatki atomowe materiałów, naukowcy mogli zacząć rozumieć właściwości istotne dla produkcji komponentów elektronicznych, w tym przewodnictwo, rozkłady granicznych orbitali molekularnych i ich energii, oraz zależności reakcji od orientacji faset kryształu, by wymienić tylko kilka.
Z biegiem lat, STM zaczęła być wykorzystywana do różnych zastosowań poza obrazowaniem w skali atomowej. Została użyta do montażu i manipulacji pojedynczymi atomami na powierzchni. Otworzyło to nowe perspektywy dla nanotechnologii, włączając w to generowanie nanostruktur takich jak korale kwantowe i przełączniki molekularne. Kontakty na nanourządzenia mogą być również skonstruowane z STM przez osadzanie metali (takich jak złoto, srebro, lub wolframu) w określonym wzorze. Naukowcy również używane STM wywołać reakcje chemiczne i studiować kolejne mechanizmy reakcji na poziomie molecular.
Ambient STMs są powszechnie stosowane do badania struktury cząsteczek self-assembled na powierzchniach, ponieważ często mogą one rozwiązać pojedyncze cząsteczki, a nawet sub-molekularnej struktury. Na przykład, poniższy obraz wyraźnie pokazuje pojedyncze cząsteczki kwasu 5-oktadekoksyizoftalowego w samoczynnie zmontowanej monowarstwie na HOPG.
Obraz STM samoczynnie zmontowanej monowarstwy kwasu 5-oktadekoksyizoftalowego na wysoko zorientowanym graficie pirolitycznym.
Molekularne modele są nałożone w celu podkreślenia uporządkowania molekularnego. Obrazowano na Cypher AFM, skan 15 nm. Próbka dzięki uprzejmości Matta Blunta, University of Nottingham.
Ostatnio, niskoprądowy STM został użyty na Cypher ES w celu uchwycenia szczegółów na poziomie pojedynczych cząsteczek w samozłożonych warstwach oktaetyloporfiryny niklu (NiOEP) na HOPG. Możliwość obrazowania niskoprądowego może zapewnić wyższą rozdzielczość dzięki temu, że STM może pracować przy prądach tunelowania tak niskich jak 300 femtoamperów. Poniższe obrazy przedstawiają obrazy STM o stałej wysokości, ale pełna nota aplikacyjna demonstruje podobną rozdzielczość w trybie STM o stałym prądzie. Chociaż Cypher zapewnia wyjątkową rozdzielczość przy użyciu STM, warto zauważyć, że Cypher używając trybu stukającego mikroskopii sił atomowych (AFM) może konkurować z tą rozdzielczością.
Obrazy prądowe STM o stałej wysokości sieci 2D NiOEP na HOPG
(A) Skan przeglądowy 50 nm pokazujący granicę ziaren NiOEP (białe strzałki), regiony powiększenia i wzór mory obrazowany przy wartości zadanej 6,4 pA. (B) Powiększony region 10 nm obrazowany przy wartości zadanej 300 fA. (C) Powiększony obszar 5 nm pokazujący rozdzielczość molekularną sub-nm, obrazowany przy wartości zadanej 60 pA. Wstawka: model molekularny CPK dla NiOEP.