Można go otrzymać w reakcji fluorowodoru, HF, z trójtlenkiem arsenu:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Ma piramidalną strukturę molekularną w fazie gazowej, która jest również obecna w ciele stałym. W fazie gazowej długość wiązania As-F wynosi 170,6 pm, a kąt wiązania F-As-F 96,2°.
Trójfluorek arsenu jest stosowany jako czynnik fluoryzujący do przekształcania chlorków niemetali we fluorki, pod tym względem jest mniej reaktywny niż SbF3.
Sole zawierające anion AsF4- mogą być przygotowane na przykład CsAsF4. sól potasowa KAs2F7 przygotowana z KF i AsF3 zawiera cząsteczki AsF4- i AsF3 z dowodami oddziaływania pomiędzy cząsteczką AsF3 a anionem.
AsF3 reaguje z SbF5. Otrzymany produkt mógłby być opisany jako związek jonowy AsF2+ SbF6-. Jednak autorzy stwierdzają, że powstały produkt nie może być postrzegany tylko jako związek jonowy, ani w całości jako neutralny addukt AsF3SbF5. Struktura krystaliczna wykazuje cechy zarówno pary jonowej, jak i neutralnego adduktu, zajmując miejsce pośrednie pomiędzy obydwoma modelami.