A Comprehensive Guide to Cooking Meth on ‘Breaking Bad’

Disclaimer: Pregătirea și/sau vânzarea de metamfetamină și alte substanțe controlate este ilegală, cu excepția cazului în care lucrați sub egida unei companii farmaceutice.

Ca chimist și ca persoană interesată de drogurile psihoactive, sunt frecvent întrebat dacă urmăresc serialul Breaking Bad de la AMC și dacă serialul prezintă cu acuratețe chimia clandestină. Sunt un mare fan al serialului și îl urmăresc frecvent în timp ce lucrez în laborator noaptea târziu. Deși chimia clandestină a părut întotdeauna exactă la prima vedere, mi-am dorit o critică mai detaliată a sintezelor lui Walter White. Dar, sezon după sezon, setea mea de analiză tehnică a rămas neîmplinită; am găsit câteva articole care abordau chimia clandestină, dar niciunul nu era cuprinzător. După ce mi-am dedicat ultimii șapte ani din viață chimiei organice, mi s-a părut o ieșire firească din redactarea tezei de doctorat să examinez mai îndeaproape această chestiune.

Nagai Nagayoshi(1844-1929)

N-metil-1-fenilpropan-2-amina sau metamfetamina a fost sintetizată pentru prima dată din alcaloidul natural efedrină de către chimistul japonez Nagai Nagayoshi în 1893, în timp ce cerceta structura efedrinei . Efectul psihostimulant al metamfetaminei nu pare să fi fost observat până la mijlocul anilor ’30, când Friedrich Hauschild a descoperit-o la compania farmaceutică Temmler din Berlin. În anii 1950, stimulentele au devenit o parte obișnuită a rutinei americane, iar în curând s-a dezvoltat o piață neagră înfloritoare de produse farmaceutice deturnate. Această ofertă a început să se diminueze în anii 1960, pe măsură ce forțele de ordine urmăreau penal medicii care prescriau prea multe rețete și exercitau presiuni asupra companiilor farmaceutice pentru a retrage anumite produse. Mulți cred că primele laboratoare clandestine au luat naștere în zona golfului californian din acest mediu în jurul anului 1962 .

Când vine vorba de fabricarea metamfetaminei, trebuie recunoscută diferența dintre gătit și sinteză. În același mod în care oricine poate învăța cum să gătească o mâncare sofisticată, oricine poate fi învățat să gătească metamfetamină, indiferent de educația în domeniul chimiei – gătitul metamfetaminei poate fi doar un pic mai exploziv. De fapt, gătitul metamfetaminei poate fi extrem de periculos, deoarece lipsa cunoștințelor chimice îl expune pe bucătar (și pe oricine altcineva din apropiere) unui risc grav de rănire. După cum afirmă Victor, asistentul lui Gus în „Box Cutter” (S.4E.1), „Se numește bucătar, pentru că totul se reduce la a urma o rețetă”. Walt îl întreabă în mod corespunzător: „Ce se întâmplă când primești un butoi prost de precursor? De unde să știi?” și „Ce se întâmplă vara, când nivelul de umiditate crește și produsul tău devine tulbure?”. Acestea sunt puncte importante pe care cineva care doar urmează o rețetă s-ar putea să nu le poată aborda. Un chimist priceput ca Walt înțelege chimia, permițându-i să modifice sau să adapteze sinteza după cum este necesar.

În primele episoade, Walt și Jessie produc metamfetamină folosind metoda Nagai – aceeași cale de sinteză folosită de Nagai Nagayoshi în prima sinteză de metamfetamină înregistrată. Metoda Nagai folosește pseudoefedrina ca precursor, care este redusă cu acid hidroiodic (HI) pentru a produce metamfetamină. Această metodă a fost cândva preferata operațiunilor de producere a metamfetaminei la scară mică din America – împreună cu metoda greșit numită „metoda nazistă”, care era mai frecventă în zonele agricole cu acces la îngrășământ lichid de amoniac (reducerea Li/NH3 sau reducerea Birch). În prezent, operatorii la scară mică preferă metoda „shake and bake” cu o singură oală, o formă modificată a reducerii Birch.

Pseudoefedrină.

Metoda Nagai este prezentată de două ori în episodul pilot (S.1E.1): prima dată când cumnatul agentului DEA al lui Walt, Hank Schrader, și amicii săi de la DEA fac un raid în laboratorul lui Jessie, în timp ce Walt merge cu el, și apoi din nou în timpul scenei cu bucătarul Winnebago. Aparatura caracteristică acestei metode este văzută în timp ce agenții iau cu asalt casa: filtre de cafea, cutii de chibrituri, semnalizatoare rutiere, tincturi de iod, cutii și blistere de medicamente OTC pentru răceală și borcane de mason cu solvenți roșii și galbeni transparenți (de la îndepărtarea stratului de ceară roșie și, respectiv, de la extragerea pseudoefedrinei din medicamentele pentru răceală).

După cum poate fi acum evident, popularitatea metodei Nagai provine din ușurința de a obține substanțele chimice necesare. Pseudoefedrina este extrasă (prin apă sau alcool și filtre de cafea) din medicamentele pentru răceală OTC. Fosforul roșu, necesar pentru a reduce iodul elementar (I2) în HI și pentru a recicla I2 reformat, este colectat de pe plăcuțele de chibrituri sau de pe rachete de semnalizare rutieră. (Walt și Jessie le folosesc pe amândouă ca surse de fosfor în momente diferite.) Cristalele de I2 pot fi extrase din dezinfectanți ușor de accesat. Odată pregătite, pseudoefedrina, I2 și fosforul roșu sunt plasate într-un balon clocotitor împreună cu apă și încălzite pentru diferite perioade de timp. Soluția purpurie intensă rezultată, rezultat al I2, este un semn revelator al acestei reacții. (După cum s-a recunoscut de mai multe ori în emisiune, trebuie avut grijă – cu excepția cazului în care se încearcă în mod intenționat să se ucidă un traficant de droguri rival care îți ține un pistol la tâmplă – să se evacueze gazul toxic de fosfină produs la încălzire). Odată terminată, reacția este prelucrată.

Cum se prepară l2 din tincturi de iod.

În episodul pilot, Walt face acest lucru făcând soluția bazică și apoi extrăgând-o cu un solvent organic. Folosirea de către el a unei seringi de plastic pentru a îndepărta stratul de solvent organic este tipică bucătarilor clandestini – o alternativă mai ușoară preferată de chimiștii legitimi este o pâlnie de separare. Prin barbotarea gazului HCI în soluție, d-metamfetamina rezultată este apoi precipitată sub formă de sare de HCl.

În metoda Nagai, gruparea β-hidroxil de pe efedrină sau pseudoefedrină este protonată, formând o grupare de plecare a ionului de hidroniu. Are loc apoi o reacție de substituție nucleofilă cu un anion iodură. Apa se pierde pentru a da iodoefedrină, care suferă apoi o dehalogenare reductivă prin H2 eliberat, producând metamfetamină . Mecanismul „metodei Emede”, o procedură clandestină populară anterior, este echivalent; cu toate acestea, în acest caz se realizează în două reacții separate, izolând halogenura de efedrină, de obicei Bromo- sau Cloro-efedrină, și apoi reducând-o la metamfetamină.

Până la al șaptelea episod al sezonului 1 („A No Rough-Stuff-Type Deal”), obținerea pseudoefedrinei pentru producția pe scară largă pe care Walt o dorește devine o problemă. Pentru a ocoli această problemă, Walt se decide pentru o sinteză alternativă – aminare reductivă folosind P2P (fenilacetonă) și metilamină. La auzul veștii că nu mai trebuie să ștrumfuiască pseudoefedrina, un proces infam de plictisitor, Jessie exclamă entuziasmată: „Da, știință!”. Sinteza metamfetaminei prin aminare reductivă nu este nouă; chimistul japonez Akira Ogata a folosit-o pentru prima dată în 1919, diverse modificări apărând de atunci în literatura științifică și de brevete. Obținerea metilaminei necesare pentru această reacție – care se află pe lista de supraveghere a DEA, o listă de substanțe chimice pe care DEA a clasificat-o ca fiind folosită la fabricarea drogurilor – devine o linie majoră a intrigii de-a lungul sezoanelor.

Metilamină.

În aminarea reductivă, o cetonă sau o aldehidă este condensată cu o amină pentru a forma o imină sau o bază Schiff intermediară, care este apoi redusă la o amină. În acest caz, P2P și metilamina sunt condensate formând imina; aceasta este apoi redusă prin adăugarea de hidrogen la metamfetamină. Etapele pot fi realizate în reacții separate sau împreună (one-pot). În Secretele fabricării metamfetaminei, ediția a 7-a, autorul și fostul bucătar de metamfetamină Uncle Fester discută mai multe metode de reducere posibile pentru aminare reductivă – inclusiv NaCNBH4, reduceri cu amalgam de mercur și aluminiu și bomba de hidrogen folosind H2/PtO2 sau nichel Raney . Pe baza mai multor scene care fac referire sau înfățișează aluminiu metalic și menționarea „amalgamului de mercur”, Walt și Jesse folosesc prima variantă, în care folia de aluminiu este „activată” cu HgCl2 pentru a obține amalgam de aluminiu. După cum subliniază Unchiul Fester, Walt și Jessie folosesc o reacție într-un singur vas în care P2P, 40 la sută metilamină apoasă și alcool sunt amestecate cu amalgam de mercur – reducerile de amalgam de mercur au un aspect caracteristic de spumă de culoare gri tulbure și tulbure, așa cum este descrisă în scena cu bucătarul din „Hazard Pay” (S.5E.3).

Reacția dintre P2P și metilamină produce o imină care poate fi apoi redusă la d-, l-metamfetamină racemică.

Deși se generează H2, reducerea implică de fapt un proces electrolitic intern care implică transferul de electroni de la metalul care formează un carbon radical și abstracții ulterioare de hidrogen din solvent. Odată terminată, reacția este prelucrată și produsul obținut prin distilare în vid. Aceasta este reducerea preferată de Walt. În „Lumina verde” (S.3E.4), Walt critică produsul lui Jessie, afirmând în mod disprețuitor că acesta a folosit probabil o reducere cu dioxid de platină. Cu toate acestea, Jessie afirmă că a folosit „amalgam de mercur și aluminiu” deoarece „dioxidul este prea greu de păstrat umed”, ceea ce îl surprinde pe Walt.

Această afirmație se referă probabil la faptul că PtO2, sau catalizatorul lui Adam, este piroforic, ceea ce înseamnă că se aprinde dacă este expus în aer liber. (Un chimist clandestin de metamfetamină care folosea pseudonimul Loius Feech scrie despre propria experiență cu PtO2 care a explodat spontan în laboratorul său în ghidul său Large Scale Methamphetamine Manufacture). PtO2 este un agent de reducere perfect bun și a fost la un moment dat obișnuit în laboratoarele clandestine de metamfetamină . Cu toate acestea, natura sa piroforică și costul sunt dezavantaje. Există unele sugestii că Walt ar fi putut folosi PtO2 la un moment dat – poate în primul preparat P2P din „A No Rough-Stuff-Type Deal” (S.1E.7). Unul dintre obiectele enumerate pe care Jessie le obține pentru Walt este hidrogenul gazos. (Acesta nu ar fi folosit la o reducere cu amalgam de mercur, dar ar fi util pentru o reducere eterogenă care folosește un agent reducător cum ar fi PtO2.)

În 1980, DEA a plasat P2P în Lista II a Legii substanțelor controlate, făcând ilegală cumpărarea, vânzarea sau posesia acestuia fără o licență de substanță controlată. Acesta este unul dintre primele exemple ale obiceiului ciudat și nefericit de a face ilegale substanțele chimice inerte din punct de vedere farmacologic pentru că infractorii de carieră „ar putea” să le folosească în mod abuziv. Deși P2P a devenit mai greu de cumpărat, acest lucru a avut un impact redus asupra disponibilității metamfetaminei, deoarece chimiștii clandestini au început să sintetizeze ei înșiși P2P. Între timp, operațiunile clandestine au devenit mai complexe, mai periculoase și mai nocive pentru mediu. Chimiștii clandestini descurcăreți au adoptat mai multe metode bine cunoscute pentru a sintetiza P2P . (Detalii despre acestea sunt disponibile în ultima ediție a cărții Uncle Fester’s Secrets of Methamphetamine Manufacture (Secretele fabricării metamfetaminei de către unchiul Fester) sau în Advanced Techniques of Clandestine Psychedelic and Amphetamine Manufacture (Tehnici avansate de fabricare clandestină a psihedelicelor și amfetaminelor). Favoritul clandestin pentru sinteza P2P a fost întotdeauna acidul fenilacetic (PAA), care este, de asemenea, cel folosit de Walt și Jessie . PAA este menționat în „Sunset” (S 3.E.6) când Gale îl întreabă pe Walt despre micșorarea ratei de adaos și în „Salud” (S4.E10) când Jessie critică cartelul, pe care îl vizitează în Mexic, pentru că nu are PAA pregătit.

Există mai multe moduri de a fabrica P2P din PAA. Lista pe care Walt i-o dă lui Jessie în „O afacere de tipul „Nu-i așa de dură”” (S.1E.7) conține două elemente: nitrat de toriu și un cuptor tubular care indică o reacție de dehidrocarboxilare. Nitratul de toriu este folosit pentru a genera dioxid de toriu (ThO2), un catalizator de oxid metalic radioactiv folosit în reacția relativ complexă – deși cu randament ridicat – în fază gazoasă într-un cuptor tubular încălzit. Menționarea „oxidului de toriu”, o denumire a ThO2 și a unui „pat de catalizator” în „Más” (S3.E.5), susține și mai mult acest lucru. În cazul dehidrocarboxilării, doi acizi carboxilici sunt vaporizați – în acest caz PAA și acid acetic – și trecuți printr-un pat de catalizator închis într-un cuptor tubular încălzit. Aceștia formează cetona asimetrică dorită (P2P), unele cetone simetrice nedorite, acetona, dibenzilcetona, precum și produsele secundare CO2 și apă. Se colectează uleiul brut maroniu rezultat. După separarea de stratul apos de apă, P2P se purifică prin distilare în vid.

Dehidrocarboxilarea acidului fenilacetic și a acidului acetic pentru a produce P2P

Din anii 1960 până la mijlocul anilor 1980, aminarea reductivă a fost metoda de alegere pentru producerea clandestină de metamfetamină. Bande de motocicliști întreprinzători care dominau comerțul în această perioadă au condus în mare parte aceste operațiuni. (Termenul argotic „manivelă” pentru metamfetamină se presupune că provine de la faptul că motocicliștii transportau metamfetamina în arborele cotit al motocicletelor lor). Aminarea reductivă este mai puțin frecventă astăzi. Referirea la aceasta apare în „Șaptezeci și șapte” (S.2E.2) când Hank își arată surprinderea după ce i se arată înregistrarea video a jafului cu metilamină. El spune: „P2P… pregătesc metamfetamină de motociclist de modă veche”. Creșterea restricțiilor DEA, inclusiv plasarea PAA pe „lista de supraveghere”, a dus la trecerea la sinteze pe bază de efedrină. Deși efedrina a fost alegerea inițială, controalele suplimentare au dus la o mai mare utilizare a pseudoefedrinei. În timp ce pseudoefedrina rămâne disponibilă și în prezent fără prescripție medicală, titlul VII al Legii privind combaterea epidemiei de metamfetamină (CMEA) din 2005 limitează achizițiile cu amănuntul și ține evidența tuturor vânzărilor. În afară de impactul limitat pe termen scurt, aceste eforturi legislative nu au reușit să reducă disponibilitatea metamfetaminei – statisticile DEA privind confiscările interne de droguri indică faptul că disponibilitatea metamfetaminei ar fi putut chiar să crească în ultimii ani, cu 3 898 kg confiscate în 2012, față de 2 481 kg în 2011. În timp ce laboratoarele clandestine interne de mari dimensiuni au fost afectate, laboratoarele de mici dimensiuni (mai puțin de două uncii) au devenit din ce în ce mai frecvente, reprezentând 81% din laboratoarele interne confiscate în 2006 . Aceste laboratoare naționale la scară mică reprezintă doar o mică parte din oferta actuală de metamfetamină din SUA – majoritatea provenind din superlaboratoare operate de carteluri mexicane . Arătând amploarea acestor operațiuni, o arestare din 2012 a unui superlaborator din Guadalajara ar fi confiscat 15 tone de metamfetamină de mare puritate . Noile controale ale guvernului mexican au afectat disponibilitatea efedrinei și pseudoefedrinei, ceea ce a dus la revenirea unei părți semnificative a superlaboratoarelor mexicane la aminare reductivă, în special P2P preparată din PAA .

Acidul fenilacetic.

Să presupunem că toate celelalte condiții sunt egale, majoritatea chimiștilor clandestini ar alege o reducere a pseudoefedrinei/efedrinei în locul amintării reductive, deoarece reducerea pseudoefedrinei produce d-metamfetamina mai puternică, în timp ce aminarea reductivă produce metamfetamina racemică mult mai puțin puternică.

Forme de metamfetamină cu imagini în oglindă nesuperpozabile. d- sau (S-)-metamfetamina posedă efecte psihostimulante, în timp ce -l sau (R-)-metamfetamina este un decongestionant.

Diferența de potență se datorează unui fenomen chimic numit chiralitate, nu purității. Folosind analogia cu mâna, Walt explică corect chiralitatea clasei sale în „The Cat’s in the Bag” (S.1E.2): „Așa cum mâna ta stângă și mâna ta dreaptă sunt imagini în oglindă una a celeilalte… identice și totuși opuse, tot așa doi compuși organici pot exista ca forme în oglindă una a celeilalte.” Deoarece metamfetamina are un singur centru chiral, aceasta poate exista sub două forme oglindite diferite numite enantiomeri (R- și S – pe baza unei priorități atribuite a substituentului și d- și l- sau + și – pe baza interacțiunii cu lumina polarizată în plan). Deoarece pseudoefedrina și efedrina sunt ele însele chirale, configurația (S-) de la carbonul α-reducerea produce exclusiv d-metamfetamină. Pe de altă parte, aminarea reductivă produce un amestec racemic sau 50:50 de d- și l-metamfetamină. Acest lucru se datorează faptului că imina plană P2P-metilamină nu este chirală, iar adiția de hidrogen are loc în mod egal de ambele părți ale legăturii planare a iminei. Enantiomerii au adesea efecte biologice distincte. Walt explică: „Deși pot arăta la fel, nu se comportă întotdeauna la fel”. El ilustrează apoi acest lucru cu exemplul de manual al talidomidei, pilula împotriva grețurilor matinale care a provocat malformații congenitale majore, atunci când a fost vândută ca amestec racemic, din cauza activității enantiomerului mai puțin activ. În ciuda faptului că este o ilustrație pedagogică comună, enantiomerii talidomidei se interconvertesc în organism din cauza hidrogenului acid din centrul chiral. Acest lucru înseamnă că afirmația lui Walt cu privire la faptul că R-talidomida poate fi administrată în condiții de siguranță unei femei însărcinate este falsă din punct de vedere tehnic, deoarece R-talidomida s-ar transforma în S-talidomida teratogenă în organism. Walt ar fi putut ilustra mai bine acest fenomen cu metamfetamina, deoarece d-metamfetamina induce efecte stimulante clasice, în timp ce l-metamfetamina este doar un stimulent slab, dar un excelent decongestionant, care se vinde fără prescripție medicală în inhalatoarele Vicks® sub pseudonimul les-desoxyephedrine. Enantiomerii nu se interconvertesc cu ușurință, deoarece centrul chiral al metamfetaminei nu are hidrogen acid.

În ciuda faptului că folosește aminare reductivă, Walt lasă să se înțeleagă că produsul său este enantiomeric pur în „Box cutter” (S.4E.1). El îl întreabă pe Victor: „Dacă reducerea noastră nu este stereospecifică, atunci cum poate fi produsul nostru enantiomeric pur?”. Pentru că nu este chimist, Victor nu a putut răspunde și, oricum, înainte de a încerca, Gus îi taie gâtul cu un cutter. Din păcate, nu știm dacă Walt blufează doar pentru a încerca să salveze viața lui și a lui Jessie. Dacă produsul lui Walt este d-metamfetamină pură, putem presupune că el trebuie să folosească o tehnică pentru a separa sau „rezolva” izomerii, deoarece materialul de plecare nu este chiral, iar reducerea nu este stereospecifică. Cristalografia, derivatizarea cu o grupare chirală urmată de o separare fizică și cromatografia chirală sunt trei posibilități. Cristalografia este relativ ușoară și cu randament ridicat, iar agentul de rezoluție poate fi reciclat, ceea ce o face o opțiune ecologică. De asemenea, știm că Walt are experiență profesională în cristalografie, ceea ce indică și mai mult spre această metodă. În cadrul unei rezoluții cristalografice, se formează un cristal sau un complex diasteromeric între un acid chiral (cum ar fi acidul D-tartric) și compus, astfel încât acestea să poată fi separate. Spre deosebire de enantiomeri, diastereomerii au proprietăți fizice distincte care permit bucătarilor să îi separe folosind mijloace fizice precum solubilitatea. Un acid chiral folosit pentru a rezolva metamfetamina este acidul Di-p-toluoil-tartric . Un ultim punct de pertinență – aminările reductive stereoselective au fost efectuate pentru a sintetiza amfetamine pure din punct de vedere enatiomeric, care conțin o amină primară, folosind sinteza asimetrică cu ajutorul auxiliarului chiral (R-) sau (S-)-α-metilbenzilamină .

THE BLUE STUFF

Fotografie de metamfetamină albastră de pe blogul șefului Departamentului de Poliție din Kansas City.

Metamfetamina lui Walt devine albastră când trece de la reducerea pseudoefedrinei la aminare reductivă. Când îi livrează acest nou produs traficantului de droguri Tuco, din cartel, în „Seven Thirty-Seven” (S.2E.1), Walt spune: „Am folosit un proces chimic diferit, dar este la fel de pură”. În limbajul său, Jessie atestă, de asemenea, calitatea spunând: „Poate că e albastră, dar e o bombă”. După o scurtă sforțare, Tuco este de acord. „Strâns, strâns, strâns, strâns, strâns, da, albastru, galben, roz, orice, omule, continuă să-mi aduci asta”, țipă el.

Ca sare HCl pură, metamfetamina este un solid cristalin alb incolor. Metamfetamina ilicită există în mai multe culori, deși cele mai frecvente sunt incoloră, albă și galbenă. În primele zile ale producției clandestine, un produs ceros de culoare maro, numit „arahidă cu unt de arahide”, era comun. Ca și albastrul lui Walt, culorile rezultă din impuritățile formate în timpul reacției.

Deși nu știu de ce scriitorii au ales albastrul, ar putea exista o anumită logică. În al cincilea capitol din Uncle Fester’s Secrets of Methamphetamine Manufacture 7th Edition (2005), Uncle Fester descrie o conversație pe internet pe care a avut-o cu „un alt bucătar”. În timpul gazării sub presiune a unei soluții de 100 de grame de metamfetamină freebase în 1000 de mililitri de Et2O, „procesul generează un produs de culoare albastră”. În timpul oricărei reacții chimice, apar „reacții secundare” care produc impurități. Identitatea și cantitatea de impurități variază în funcție de sinteză. Profilând impuritățile, un chimist analitic poate determina adesea metoda utilizată pentru a produce un eșantion. Cu toate acestea, chimistul analitic trebuie să fie atent – P2P este de fapt produs ca un produs secundar în reducerea Nagai a pseudoefedrinei . Cristalizarea, cromatografia și alte metode de purificare pot elimina unele impurități, dar este imposibil să le elimini pe toate și chiar și o cantitate minoră (mai puțin de un procent) poate influența culoarea unei probe.

În ciuda colorației sale albastru deschis, produsul lui Walt este foarte pur. „Box-cutter” (S.4E.1) se deschide cu un flashback în care îl vedem pe Gale instalând vertiginos echipamentul în super-laboratorul de la spălătorie. El îi spune lui Gus că are mostra pe care i-a cerut să o analizeze spunând că este „destul de bună”. Apoi ne anunță că este vorba de produsul lui Walt: „Nu pot explica deocamdată culoarea albastră.” Gale continuă prin a-i garanta lui Gus o puritate de 96% pentru propriul produs. Eșantionul lui Walt avea o puritate de 99 la sută și „poate chiar un pic mai mult decât atât”. Gale spune că, pentru a ști cu siguranță, ar avea „nevoie de un instrument numit cromatograf de gaze”. (Un cromatograf de gaze sau gc vaporizează și separă componentele unei probe, permițând detectarea și cuantificarea impurităților.)