Doi chimiști au exprimat, în general, compoziția unui amestec în termeni de valori numerice care relaționează cantitatea de produs pentru a descrie starea de echilibru.Cato Maximilian Guldberg și Peter Waage, bazându-se pe ideile lui Claude Louis Berthollet despre reacțiile chimice reversibile, au propus legea acțiunii de masă în 1864. Aceste lucrări, în limba daneză, au trecut în mare parte neobservate, la fel ca și publicația ulterioară (în franceză) din 1867, care conținea o lege modificată și datele experimentale pe care se baza această lege.
În 1877 van ‘t Hoff a ajuns independent la concluzii similare, dar nu avea cunoștință de lucrările anterioare, ceea ce i-a determinat pe Guldberg și Waage să facă o prezentare mai completă și mai dezvoltată a lucrărilor lor, în germană, în 1879. Van ‘t Hoff a acceptat apoi prioritatea lor.
1864Edit
Starea de echilibru (compoziția)Edit
În prima lor lucrare, Guldberg și Waage au sugerat că într-o reacție de tipul
A + B ↽ – – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}.
„afinitatea chimică” sau „forța de reacție” dintre A și B nu depindea doar de natura chimică a reactanților, așa cum se presupunea anterior, ci depindea și de cantitatea fiecărui reactant dintr-un amestec de reacție. Astfel, legea acțiunii de masă a fost enunțată pentru prima dată după cum urmează:
Atunci când doi reactanți, A și B, reacționează împreună la o anumită temperatură într-o „reacție de substituție”, afinitatea sau forța chimică dintre ei este proporțională cu masele active și , fiecare ridicată la o anumită putere afinitate = α a b {\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha ^{a}^{b}}}.
.
În acest context, o reacție de substituție a fost una de tipul: alcool + acid ↽ – – – ⇀ ester + apă {\displaystyle {\ce {{alcool}+ acid <=> {ester}+ apă}}}.
. Masa activă a fost definită în lucrarea din 1879 ca fiind „cantitatea de substanță din sfera de acțiune”. Pentru speciile în soluție masa activă este egală cu concentrația. Pentru solide, masa activă este considerată ca fiind o constantă. α {\displaystyle \alpha }
, a și b au fost considerate constante empirice, care urmează să fie determinate prin experiment.
La echilibru, forța chimică care conduce reacția directă trebuie să fie egală cu forța chimică care conduce reacția inversă. Scriind masele active inițiale ale lui A,B, A’ și B’ sub forma p, q, p’ și q’ și masa activă disociată la echilibru sub forma ξ {\displaystyle \xi }
, această egalitate se reprezintă prin α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
reprezintă cantitatea de reactivi A și B care a fost transformată în A’ și B’. Calculele bazate pe această ecuație sunt raportate în cea de-a doua lucrare.
Abordarea dinamică a stării de echilibruEdit
Cea de-a treia lucrare din 1864 s-a ocupat de cinetica aceluiași sistem de echilibru. Scriind masa activă disociată la un moment dat cu x, viteza de reacție a fost dată sub forma
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}.
În mod similar, reacția inversă a lui A’ cu B’ a avut loc cu o viteză dată de
( d x d t ) inversă = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
Rata globală de conversie este diferența dintre aceste viteze, astfel că la echilibru (când compoziția nu se mai modifică) cele două viteze de reacție trebuie să fie egale. Prin urmare
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}{\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
…
1867Edit
Expresiile de rată date în lucrarea lui Guldberg și Waage din 1864 nu au putut fi diferențiate, așa că au fost simplificate după cum urmează. S-a presupus că forța chimică este direct proporțională cu produsul dintre masele active ale reactanților.
afinitate = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Acest lucru este echivalent cu stabilirea exponenților a și b din teoria anterioară la unu. Constanta de proporționalitate a fost numită constantă de afinitate, k. Condiția de echilibru pentru o reacție „ideală” a primit astfel forma simplificată
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{{\text{eq}}_{\text{eq}}_{\text{eq}}}.
eq, eq etc. sunt masele active la echilibru. În termeni de cantități inițiale de reactivi p,q etc. aceasta devine
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Raportul dintre coeficienții de afinitate, k’/k, poate fi recunoscut ca o constantă de echilibru. Trecând la aspectul cinetic, s-a sugerat că viteza de reacție, v, este proporțională cu suma afinităților (forțelor) chimice. În forma sa cea mai simplă, aceasta rezultă în expresia
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
unde ψ {\displaystyle \psi }
este constanta de proporționalitate. De fapt, Guldberg și Waage au folosit o expresie mai complicată care permitea interacțiunea dintre A și A’, etc. Făcând anumite aproximări simplificatoare la aceste expresii mai complicate, ecuația vitezei a putut fi integrată și, prin urmare, cantitatea de echilibru ξ {\displaystyle \xi }
poate fi calculată. Calculele extinse din lucrarea din 1867 au oferit sprijin conceptului simplificat, și anume: Viteza unei reacții este proporțională cu produsul dintre masele active ale reactivilor implicați.
Aceasta este o afirmație alternativă a Legii acțiunii maselor.
1879Edit
În lucrarea din 1879, ipoteza că viteza de reacție este proporțională cu produsul concentrațiilor a fost justificată microscopic în termeni de frecvență a ciocnirilor independente, așa cum fusese dezvoltată pentru cinetica gazelor de către Boltzmann în 1872 (ecuația lui Boltzmann). S-a propus, de asemenea, că teoria originală a condiției de echilibru ar putea fi generalizată pentru a se aplica oricărui echilibru chimic arbitrar.
afinitate = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{{\alpha }^{\beta }^{\beta }\dots }
