Se poate prepara prin reacția fluorurii de hidrogen, HF, cu trioxidul de arsenic:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Are o structură moleculară piramidală în faza gazoasă, care este prezentă și în stare solidă. În faza gazoasă lungimea legăturii As-F este de 170,6 pm, iar unghiul de legătură F-As-F de 96,2°.
Trifluorura de arsenic este utilizată ca agent de fluorinare pentru transformarea clorurilor nemetalice în fluoruri, în această privință este mai puțin reactivă decât SbF3.
Sărurile care conțin anionul AsF4- pot fi preparate, de exemplu CsAsF4. sarea de potasiu KAs2F7 preparată din KF și AsF3 conține molecule de AsF4- și AsF3, cu dovezi de interacțiune între molecula de AsF3 și anion.
AsF3 reacționează cu SbF5. Produsul obținut ar putea fi descris ca fiind compusul ionic AsF2+ SbF6-. Cu toate acestea, autorii concluzionează că produsul format nu poate fi privit doar ca un compus ionic și nici în întregime ca un produs de adaos neutru AsF3SbF5. Structura cristalină prezintă caracteristici atât ale unei perechi ionice, cât și ale unui produs de adaos neutru, situându-se la mijloc între cele două modele.