Den kan framställas genom att vätefluorid, HF, reagerar med arseniktrioxid:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Den har en pyramidformad molekylstruktur i gasfasen som även finns i fast form. I gasfasen är As-F-bindningslängden 170,6 pm och F-As-F-bindningsvinkeln 96,2°.
Arseniktrifluorid används som ett fluoreringsmedel för omvandling av icke-metallklorider till fluorider, i detta avseende är den mindre reaktiv än SbF3.
Salter som innehåller AsF4-anjonen kan framställas till exempel CsAsF4. Kaliumsaltet KAs2F7 som framställts av KF och AsF3 innehåller AsF4- och AsF3-molekyler med tecken på interaktion mellan AsF3-molekylen och anjonen.
AsF3 reagerar med SbF5. Den erhållna produkten kan beskrivas som den joniska föreningen AsF2+ SbF6-. Författarna drar dock slutsatsen att den bildade produkten inte bara kan betraktas som en jonisk förening och inte heller helt och hållet som den neutrala addukten AsF3SbF5. Kristallstrukturen uppvisar egenskaper hos både ett joniskt par och en neutral addukt och ligger mitt emellan de båda modellerna.