Det kan fremstilles ved at lade hydrogenfluorid, HF, reagere med arsentrioxid:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Det har en pyramideformet molekylestruktur i gasfasen, som også findes i fast form. I gasfasen er As-F-bindelængden 170,6 pm og F-As-F-bindelingsvinklen 96,2°.
Arsensentrifluorid anvendes som fluoreringsmiddel til omdannelse af ikke-metalliske chlorider til fluorider, i denne henseende er det mindre reaktivt end SbF3.
Salte, der indeholder AsF4-anionen, kan fremstilles, for eksempel CsAsF4. Kaliumsaltet KAs2F7 fremstillet af KF og AsF3 indeholder AsF4- og AsF3-molekyler med tegn på vekselvirkning mellem AsF3-molekylet og anionen.
AsF3 reagerer med SbF5. Det opnåede produkt kan beskrives som den ioniske forbindelse AsF2+ SbF6-. Forfatterne konkluderer imidlertid, at det dannede produkt ikke kun kan betragtes som en ionisk forbindelse og heller ikke udelukkende som det neutrale addukt AsF3SbF5. Krystalstrukturen viser karakteristika for både et ionisk par og et neutralt addukt og ligger midt imellem de to modeller.