I valget i 1977 blev han den første afroamerikanske borgmester i New Orleans ved at besejre byrådsmedlem Joseph V. DiRosa, en demokrat, der var allieret med den tidligere borgmester Victor Schiro, med 90.500 stemmer mod 84.300. Morial vandt med 95 procent af de sorte stemmer og 20 procent af de hvide stemmer, som hovedsageligt kom fra middel- og overklasse distrikterne i Uptown. Han vandt dette valg uden støtte fra større lokale sorte politiske organisationer som SOUL og COUP. I det meste af valgkampen blev Morial af de fleste kommentatorer betragtet som en spoilerkandidat med ringe chancer for at vinde. Morial var en polariserende figur som borgmester i New Orleans.
Morial udkæmpede langvarige politiske kampe med byrådet, der blev ledet af hans ærkerival Sidney Barthelemy, og med COUP, Barthelemy’s politiske organisation. Han brugte en stor del af sin tid som borgmester på at forsøge at øge borgmesterkontorets styrke og indflydelse på uafhængige, statsautoriserede regeringsorganer, såsom Sewerage and Water Board og Dock Board (tilsynsorganet for havnen i New Orleans), en indsats, som han beskrev som en demokratisering af bystyret. Han opbyggede en magtfuld patronagemaskine ved hjælp af uklassificerede byansatte og brugte den til at besejre modstandere i delstatens lovgivende forsamling – herunder Hank Braden, Louis Charbonnet og Nick Connor – ved personligt at sponsorere lidet kendte udfordrere. I 1978 konkurrerede Braden og Charbonnet om en ledig plads i delstatssenatet, som Braden fik 14 stemmer for sig.
I sin første periode stod Morial over for en strejke blandt sanitetsarbejderne og en politistrejke, som fik ham til at aflyse Mardi Gras-paradesæsonen i 1979. Politiets fagforening satsede blandt sine medlemmer på, at en strejke, der faldt sammen med Mardi Gras, ville tvinge byen til at imødekomme mange af deres krav, men Morial nægtede at give efter og blev støttet af lederne af mange af byens karnevalskrewes. New Orleans’ krewes aflyste enten deres parader det år eller flyttede dem til forstæder i andre sogne. Emblematisk for Morials hårde holdning over for de politistrejkende var den napoleoniske gestus, han lavede ved at lægge armen inden for sin frakke og indtage en karakteristisk stridbar positur ved meddelelsen om, at han aflyste Mardi Gras.
De fleste af Morials bedrifter fandt sted i hans første periode som borgmester. Morial udvidede sin forgænger Moon Landreius indsats og fordoblede byens engagement i positiv særbehandling ved ansættelse af byens ansatte og indførte kvoter for ansættelse af minoritetsmedlemmer hos byens entreprenører. Andelen af sorte ansatte i byens arbejdsstyrke steg fra 40 % i 1977 til 53 % i 1985 under Morials embedsperiode. Under Morials administration blev antallet af sorte betjente i NOPD øget til at udgøre en tredjedel af politiet. Men fortsatte episoder med politibrutalitet – især politiets drab på fire sorte i Algier i 1980 – skadede Morials omdømme i det sorte samfund.
Morial var ansvarlig for at få føderale Urban Development Action Grant (UDAG) midler til flere store projekter, herunder Canal Place og Jax Brewery development i det franske kvarter. Han fortsatte med at støtte den tidligere borgmester Moon Landreius fokus på turisme og forsøgte at diversificere økonomien ved at udvikle Almonaster-Michoud Industrial District i New Orleans East, der nu hedder New Orleans Regional Business Park. Downtown New Orleans gennemgik et imponerende byggeboom med adskillige kontortårne, der blev opført for at huse hovedkvartererne eller store regionale kontorer for virksomheder som Freeport-McMoRan, Pan American Life Insurance, Exxon, Chevron, Gulf Oil, Amoco, Mobil, Murphy Oil og Texaco. I midten af 1980’erne beskæftigede disse firmaer sammen med andre store arbejdsgivere som Royal Dutch Shell, Louisiana Land and Exploration og McDermott International tusindvis af ansatte i downtown, og tusindvis af andre, der leverer tjenesteydelser til dem, beskæftigede yderligere tusindvis af ansatte. På grund af en lang række faktorer, herunder oliekrisen (1986), ubønhørlige virksomhedssammenlægninger og nedskæringer og mindre effektiv støtte fra de efterfølgende administrationers økonomiske udviklingsafdelinger, er ingen af disse virksomheder eller deres efterfølgere i dag i stor udstrækning til stede i New Orleans – bortset fra Shell og Pan American Life Insurance.
Morial vandt sin anden valgperiode i marts 1982 ved en anden valgrunde med sin demokratiske kollega, Ron Faucheux, et ungt, hvidt, demokratisk medlem af Louisianas Repræsentanternes Hus fra New Orleans East. Morial sejrede med 100.703 stemmer (53,2 procent) mod Faucheux’ 88.583 (46,8 procent). Faucheux blev senere en nationalt kendt politisk konsulent og ekspert.
I Morials anden periode var byens økonomi ved at gå i stå, og de øgede konflikter med byrådet førte til, at Morial-administrationens evne til at regere effektivt blev mindre. Verdensudstillingen i 1984, som fandt sted midtvejs i Morials anden embedsperiode, var en pinlig finansiel fiasko, som blev negativt bemærket på nationalt plan. Verdensudstillingen erklærede sig konkurs, mens den stadig var i drift, og undlod at betale mange entreprenører, hvilket var dødeligt skadende for adskillige New Orleans-baserede design- og byggefirmaer. Mere generelt underminerede verdensudstillingens økonomiske fiasko alvorligt samfundets moral og varslede på ildevarslende vis de hårde tider i 1986’s oliekrise.
Efter at have siddet to perioder som borgmester blev Morial af byens vedtægter forhindret i at søge en tredje periode. Han forsøgte to gange at overbevise vælgerne om, at de skulle ændre vedtægterne, så han kunne stille op igen, men begge forslag blev slået hårdt ned. Morials politiske styrke ophørte ikke, efter at han forlod rådhuset i 1986. Han overvejede at stille op til borgmesterkandidatur igen ved valget i 1990, og hans pludselige død i 1989 under valgkampen havde indflydelse på borgmester Barthelemys genvalg, da Morial døde, før han kunne støtte en modstander.