John V. Hinshaw
Og selv om disse ioniseringsdetektorer har flere fælles egenskaber, er der store forskelle i deres udførelse. Detektorens ydeevnekarakteristika (følsomhed, mindste detekterbare mængde, linearitet og selektivitet) påvirkes stærkt af ioniseringsmekanismens type, den interne elektrodeanordning og elektronikken.
FID
Det interne arrangement af en typisk flammeioniseringsdetektor er vist i figur 1. Bærergassen fra søjlen kommer ind i bunden af detektoren og blandes med brintforbrændingsgas plus en valgfri opbygningsgas i området under flammestrålen. Denne blanding blandes derefter med luft og forbrændes lige over flammespidsen. Der påføres en negativ polariseringsspænding mellem jetspidsen og en opsamlingselektrode; efterhånden som der dannes elektroner, accelereres de af det elektriske felt hen over spalten mellem jetspids og opsamler og sendes til et elektrometer. Afhængigt af FID-designet holdes enten kollektoren eller jetspidsen på jordpotentiale; figur 1 viser et design med jordet kollektor. Udstødningsgasser fra luft, kuldioxid og vand udledes fra toppen af detektorhuset. I nogle flammeioniseringsdetektorer tændes flammen kortvarigt ved hjælp af et glødeplug.
Tabel I: FID’s relative følsomheder for forskellige forbindelser og klasser
Figur 2 viser en skematisk fremstilling af detektorens elektronik. Fra venstre til højre: Der påføres en 200 V polariseringsspænding over flammestrålen og kollektoren. Elektroner, der dannes i flammen ved forbrænding af kulbrinter, opsamles under påvirkning af det elektriske felt, og den resulterende strøm omdannes til en spænding af et elektrometer, der kan have et eller flere driftsområder. Spændingen forstærkes, og højfrekvente komponenter filtreres fra. Detektorsignalet omdannes til diskrete digitale prøver af en A/D-konverter, og der anvendes yderligere signalbehandling efter behov. Dette er en typisk implementering; der er mange andre muligheder. Der findes typisk flere forstærkningsintervaller fra ca. 1 pA (input)/mV ved den højeste udgangsfølsomhed til ca. 10 nA (10 X 10-9 A)/mV ved den laveste udgangsfølsomhed. Nogle GC-systemer anvender en logaritmisk forstærker, der dækker hele det dynamiske område. Detektorsignalet filtreres for at fjerne uønsket højfrekvent støj. Støj opstår som følge af ustabilitet i strømmen af ioniserbare forbindelser i bæregassen, af selve flammen, af det elektroniske kredsløb og af induktion af elektromagnetiske vildfarne signaler (f.eks. fra mobiltelefoner). FID-elektrometeret og -forstærkerkredsene sætter en elektronisk grænse for responshastigheden, og der foretages yderligere, mere sofistikeret signalbehandling i GC-firmwaren og i datasystemet. For de fleste kapillær-GC-toppe er en responstid på ca. 200 ms passende og vil afvise størstedelen af detektorstøjen, samtidig med at den giver en nøjagtighed på mere end 95 % af topformen. En responstid på 50 ms eller derunder er nødvendig for hurtige kapillærtoppe (bredde ved halvhøjde << 1 s), som det er tilfældet ved højhastigheds- eller omfattende GC X GC-separationer. En for hurtig respons vil ikke påvirke topformerne, men vil sende ekstra støj gennem systemet og potentielt forværre de mindste detekterbare mængder. A/D-konverteringshastigheden påvirker også signalets troværdighed. Generelt bør samplingfrekvensen være dobbelt så høj som den maksimale frekvens af interesse i signalet. F.eks. svarer en responstid på 200 ms groft sagt til 5 Hz og vil derfor blive samplet ved 10 Hz eller derover. I et nyligt afsnit af “GC Connections” blev signalbehandling og peakform diskuteret mere detaljeret (1).
Figur 1: Tværsnit af flammeioniseringsdetektor. 1 Elektrometertilslutning, 2 = udløbsudgang, 3 = tændspole, 4 = tændspole strømtilslutning, 5 = polariseringsspændingsforsyningstilslutning, 6 = luftindgang, 7 = kolonnetilslutning, 8 = brintindgang, 9 = flammestråle, 10 = kollektorelektrode. (Afledt af en figur, der er venligst udlånt af PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut).
FID-følsomhed
Den samlede FID-følsomhed afhænger af forbrændingsgasstrømmene, bæregasstrømmen, flammejettens udgangsdiameter, den relative placering af jet og samler og – i mindre grad – af detektortemperaturen.
Brændselsgasflowhastigheder: Forbrændingsgasstrømmene skal indstilles korrekt for at sikre korrekt FID-drift; følg producentens anbefalinger for indstillinger af luft- og brintstrømmene. Generelt skal luft/brint-forholdet være ca. 10:1. En hydrogenflowhastighed på 30-45 mL/min med en tilsvarende luftflowhastighed på 300-450 mL/min er almindelig. FID-følsomheden reduceres, når brintstrømmen afviger over eller under det optimale niveau, som illustreret i figur 3. Det lineære dynamiske område påvirkes også af brintstrømmen: højere strømninger har tendens til at reducere det lineære dynamiske område. Der er ikke megen grund til at betjene en flammeioniseringsdetektor langt fra producentens gasflowindstillinger; de er nøje optimeret til den pågældende detektor. Luftstrømmen er mindre kritisk end hydrogenstrømmen, men for meget luft destabiliserer flammen og forårsager støj og mulig flammeudfald. For lidt luft vil reducere følsomheden og forkorte det lineære dynamiske område.
Figur 2: Flammeioniseringsdetektorens elektronik.
Varsel: Hydrogen er meget brandfarligt og kan forårsage en alvorlig eksplosion, hvis det får lov til at ophobe sig i et lukket rum som GC-ovnen. Slå aldrig brintstrømmen til, uden at der er monteret en søjle eller et tomt armatur på detektorens bund for at forhindre, at brint lækker ind i ovnen.
Jetdiameter: Standard FID-stråler har en udgangsdiameter på ca. 0,5-0,7 mm, hvilket er egnet til de fleste anvendelser. En mindre stråle på ca. 0,3 mm i.d. anvendes undertiden med kapillærsøjler for at opnå større følsomhed (ca. 1,5X); sjældent kan der opstå problemer med udflammering af opløsningsmiddelspidser. En smal FID-stråle anbefales ikke til brug på pakkede søjler, fordi vildfarne søjlepakninger let kan tilstoppe strålens passage. Omvendt forhindrer smallere stråler, at spidsen af en kapillær ved et uheld kommer til at stikke ud i flammen.
Transportgasstrømningshastighed: Bærergasstrømningshastigheden er en vigtig faktor for detektorens følsomhed. For pakkerede eller mikropakkerede kolonner vil bæregasstrømmen normalt være større end ca. 8-10 mL/min. Hvis flowet i den pakkede søjle er under 40 mL/min, er det ikke nødvendigt at ændre standardbrintestrømmen. Når flowet på den pakkede søjle er større end 40 mL/min, kan det være nødvendigt at øge hydrogenflowet en smule for at opnå en stabil, følsom flamme. Større jetdiametre (0,7 mm) er også fordelagtige ved højere bærebåndsstrømme. Valget af anden bæregas end hydrogen – f.eks. helium, nitrogen eller argon – påvirker ikke detektordriften væsentligt.
Figur 3: Virkningen af brintstrømmen på den relative FID-følsomhed. Dette er en gengivelse af typiske resultater.
For kapillærsøjler gælder andre strømningsovervejelser. Kromatografer kan vælge at betjene kolonner med indvendige diametre på 0,53 mm og derover langt over deres optima ved relativt høje carrierflowhastigheder på 10-20 mL/min. Normalt kræver en flammeioniseringsdetektor ikke nogen særlig opmærksomhed under sådanne forhold. Når der anvendes kapillærkolonner med en indvendig diameter på 0,32 mm eller mindre, eller når kolonner med bred boring drives tættere på optimale flowhastigheder på mindre end 10 mL/min, kan flammeioniseringsdetektorer drage fordel af, at der tilsættes makeupgas til bærestrømmen, inden de kommer ind i jetområdet. Suppleringsgas har to vigtige virkninger. For det første opretholder den en optimal bæregasstrøm gennem strålen og holder detektoren i drift med den bedste følsomhed og det bedste lineære dynamiske område. For det andet udvisker makeup-strømmen for nogle detektorer området under strålen og inde i detektorbunden og mindsker derved den spidsudvidelse, der kan opstå, når kapillartoppe møder indre passager med større diameter. Følg instrumentproducentens anvisninger med hensyn til makeupgas og dens flow.
Hydrogen, der undertiden anvendes som bæregas til pakkede kolonner, anvendes almindeligvis med kapillærkolonner. Brintbærergas giver et bredere interval af optimale lineære hastigheder eller strømninger, er billigere end helium og kan genereres fra vand efter behov med en passende brintgenerator. Med FID er det praktisk at kompensere for den tilsatte hydrogenbærergas ved at reducere detektorbrintestrømmen tilsvarende. For en kolonneflowhastighed på f.eks. 5 mL/min skal detektorbrintestrømmen reduceres med 5 mL/min, således at den samlede brintstrøm gennem dysen er på det optimale niveau.
Søjleovnens temperatur kan påvirke bærebåndsstrømmene, afhængigt af driftsformen for bærebåndsforsyningen. Når ovntemperaturen ændres, bør den samlede brintstrøm gennem detektoren forblive konstant. Elektroniske trykprogrammeringssystemer opnår dette ved at bestemme bæregasstrømmen, når ovntemperaturen ændres, og justere detektorbrintestrømmen i overensstemmelse hermed. Hvis der køres i konstanttrykstilstand, vil bæregasstrømmen falde, når ovntemperaturen stiger; detektorbrintestrømmen vil blive øget i overensstemmelse hermed. Hvis der køres med konstant bæregasflow, vil FID-brintflowet også forblive konstant.
Detektortemperatur: Følsomheden af en flammeioniseringsdetektor afhænger ikke stærkt af dens temperatur, forudsat at visse betingelser er opfyldt. Den passende detektortemperatur bestemmes af den største af følgende to betingelser: en minimumstemperatur på 150 °C for stabil detektordrift og en minimumstemperatur på ca. 20-50 °C over den højeste kolonnetemperatur. Detektoren producerer en stor mængde vanddamp, som kan kondensere i de køligere øvre områder omkring kollektoren, hvis detektorens basistemperatur er mindre end ca. 150 °C; denne kondenserede vanddamp kan give støj og basislinjedrift. På den anden side skal detektorbasen være varm nok til at forhindre kondensation af toppe, når de elueres fra søjlen, så den skal holdes noget varmere end den højeste driftstemperatur i søjlen.
Hvis en kapillarsøjle installeres med enden indsat i detektorbasen op til dysen og drives ved ovntemperaturer, der nærmer sig kolonnens maksimale nominelle temperatur, er det muligt, at kolonnens ende overophedes i en detektorbase, der er yderligere 20 °C varmere. En sådan overophedning kan medføre overdreven detektorstøj fra nedbrydning af den stationære fase, forårsage adsorption af opløst stof på de efterfølgende eksponerede kolonneoverflader og reducere kolonnens levetid. En kapillærsøjledetektoradapter, der placerer enden af separationskolonnen i ovnen og leder bæregasstrømmen langs et glasforet rør eller via et stykke deaktiveret smeltet silica ind i detektorstrålen, vil bidrage til at afhjælpe sådanne problemer.
Indstilling af en flammeioniseringsdetektor
Bærer- og forbrændingsgasens renhed, tryk og strømningshastighed samt detektor- og søjletemperaturer er alle vigtige overvejelser ved opsætning af en flammeioniseringsdetektor. Der er flere trin, der skal følges. Først skal man sikre sig, at alle gasser er af tilstrækkelig høj renhed, og at deres forsyningstryk er tilstrækkeligt stabile til at give en pålidelig drift. Derefter indstilles de nødvendige gasstrømme med instrumentet tændt, men uden opvarmning. Endelig opvarmes injektor, detektor og søjle til deres driftstemperaturer, og flammen antændes. Disse trin er beskrevet i detaljer i dette afsnit.
Gaskilde
Flammeioniseringsdetektorer er ret følsomme over for kulbrinteforureninger, som kan være til stede i gasflasker eller forbindelsesslanger. Kulbrinteforureninger i forbrændingsgasserne vil medføre øget detektorstøjniveau samt højere basissignalniveauer. Det anbefales at installere kulbrintefiltre ved de eksterne GC-skottfittings for luft, brint, makeupgas og naturligvis bæregassen. Det er ikke nødvendigt at fjerne ilt fra FID-brintstrømmen, men et iltfilter på bærerledningen anbefales også stærkt, så sørg for at fange ilt, hvis der også anvendes brintflammegas som bærergas.
Vidrogen til FID alene bør have en renhedsgrad på 99,995 % eller bedre. Hvis den anvendes som bæregas, foretrækkes en renhed på 99,999 % eller bedre. Der findes flere udmærkede kommercielle brintgeneratorer, der kan producere tilstrækkelig brint af bærerkvalitet til at forsyne to flammeioniseringsdetektorer plus en eller to bærerkanaler med opdelte injektorer. Hvis der anvendes en elektrolytisk brintgenerator, skal man sikre sig, at det vand, man tilsætter, er fri for kulbrinteforureninger.
Air til FID bør indeholde mindre end 100 ppb kulbrinteforureninger. Ud over standard trykgastanke findes der en række egnede generatorer til renset luft med kapacitet fra et par kromatografer og op til et helt laboratoriums kapacitet. Ældre luftkompressorer eller såkaldte “husluft” bør ikke anvendes sammen med gaskromatografer, undtagen til at levere driftstryk til pneumatiske ventilaktuatorer.
Det er også vigtigt at have en ren transportgas for at få detektoren til at fungere korrekt – med eller uden opblæsningsgas. Urenheder i fyldgassen påvirker detektoren på stort set samme måde som urenheder i forbrændingsgassen. Selv uden sminkgas kan urenheder i bæregassen i sidste ende passere gennem kolonnen og ind i detektoren. Ved temperaturprogrammeret drift kan sådanne urenheder forekomme som brede spøgelsestoppe i løbet af en kørsel eller som en støt stigende basislinje svarende til kolonnens stationære faseafstrømning. Ved isotermisk drift kan urenhederne optræde som en langsomt stigende basislinje med stigende støj, ofte over en periode på timer til dage. Desværre viser det sig ofte vanskeligt at rense en stærkt forurenet gaskromatograf op. Selv om søjlen kan udbrændes eller udskiftes, kan urenhederne forblive i de interne gasledninger, ventiler og regulatorer, efter at forureningskilden er blevet udbedret. Den bedste fremgangsmåde er at antage, at der kan være et gasrensningsproblem lige fra starten og installere passende filtre. Husk på, at det bedste filter er et filter, der aldrig er nødvendigt, fordi den indgående gas er konstant ren. På den anden side skal man antage, at der på et tidspunkt i fremtiden vil opstå et problem med den indgående gassens renhed. Filtre er en fremragende forsikringspolice mod forurening af et instrument.
Skiftet af slanger fra gaskilden til instrumentet kan også undertiden give problemer med forurening. Sørg for at anvende kobber- eller rustfri stålslanger, der er specielt renset til kromatografiske anvendelser. Brug aldrig plastikslanger, da der kan være betydelige mængder af blødgøringsmiddel eller monomer til stede. Desuden er alle plastslanger gennemtrængelige for atmosfærisk ilt. Utætte fittings kan også være en forureningskilde: de tillader, at nogle atmosfæriske gasser kommer ind i instrumentets gasstrøm indeni. Undgå lækage ved at sørge for, at alle fittings og ferruler er i god stand og ikke er overspændt. Det er bedre at skære et par tommer slange af og montere en ny møtrik og ferruler end at forsøge at forsegle en utæt forbindelse ved at overspænde den.
Indstilling af FID-flowhastigheder: Der opstår to situationer ved indstilling af FID-flowhastigheder, afhængigt af, om gasserne er elektronisk trykregulerede (EPC) eller manuelt regulerede. Med EPC-systemer indstilles flowet på instrumentets tastatur. Man må dog ikke gå ud fra, at flowet er korrekt – regelmæssig flowkalibrering anbefales på det kraftigste. Jeg kan godt lide at måle detektorens flowhastigheder alligevel. Vær omhyggelig med at indtaste de relaterede indstillinger, der styrer bæregasdriftstilstanden (konstant tryk, konstant flow eller konstant hastighed) og makeupgasflowet. Husk også på, at i nogle GC-systemer afhænger flowhastighederne af det indgående gastryk – hvis trykket ændres, skal flowregulatorerne kalibreres på ny.
Til manuelt styrede detektorgasser samt ved direkte måling af detektorgasflowhastigheder er det nemmest at operere med kolonneforbindelsen i ovnen blokeret med en tom ferrule eller et stikfittings. Hvis søjlen er monteret, skal carrierflowet være aktiveret for kapillærsøjleinstallationer, hvor søjleenden er i detektoren. I denne situation skal operatøren korrigere de målte forbrændingsgas- og makeupstrømme for kolonneflowhastigheden. Fastgør en kalibreret flowmåler til detektorens udgang med den relevante adapter, og luk for luft-, brint-, makeup- og bæregasstrømmene ved instrumentet. Sørg for at indstille tankregulatorerne til de anbefalede tryk og slå eventuelle in-line-afspærringsventiler til. Brintstrømmen er den første, der indstilles. Tænd for brintstrømmen, og indstil den korrekte strømningshastighed ved at følge justeringsvejledningen i manualen. Når du har tændt for flowet, skal du sørge for at vente et minut eller to, så luften kan blive renset ud af brintledningerne for at opnå en mere nøjagtig aflæsning.
Næst skal du indstille tilførselsstrømmen, hvis den anvendes. Brintstrømmen slukkes, og derpå tændes, måles og justeres makeuppestrømmen. Hvis brintstrømmen ikke kan slukkes på en praktisk måde, skal den målte brintstrøm trækkes fra den målte brintstrøm for at finde makeuppestrømningshastigheden. Vær dog forsigtig, når der anvendes et elektronisk flowmeter. Hvis måleren har indstillinger til at vælge den type gas, der måles, vil den give unøjagtige aflæsninger for gasblandinger. Dette er ikke noget problem for et simpelt sæbebobleflowmeter, selv om målingerne skal korrigeres for det omgivende tryk, temperaturen og sæbebobleopløsningens damptryk. Nærmere oplysninger om brugen af et bobleflowmeter findes i reference 3 samt i mange instrumentmanualer og andre kromatografibøger.
For det tredje skal luftstrømningshastigheden indstilles. Dette kan kræve et flowmeter med større volumen for at kunne måle det 10 gange højere flow nøjagtigt. Igen er det bedst at slukke for brint- og makeup-strømmene, men du kan om nødvendigt korrigere den målte luftstrømningshastighed.
Til sidst skal du indstille bæregasstrømmen, hvis den ikke allerede er tændt. Hvis du ønsker at måle bæregasstrømmen direkte ved detektoren, skal du slukke for luft-, makeup- og brintstrømmene. Juster bæregasflowregulatoren, trykregulatoren eller EPC-systemet efter behov. Når kolonneflowet er etableret, og ikke før, kan kolonnen og detektoren opvarmes til deres driftstemperatur.
En nøjagtig direkte måling af kapillarsøjleflow under ca. 5 mL/min kræver et egnet flowmåleapparat med lav volumenmængde. For et EPC-system skal man huske, at med et split-inlet-system i konstant eller programmeret flowtilstand opretholder systemet kolonneflowet ved at beregne og indstille det trykfald, der er nødvendigt for at frembringe det ønskede kolonneflow, baseret på ovnens temperatur, typen af bæregas og de kolonnedimensioner, som operatøren har indtastet. Hvis de indtastede dimensioner ikke afspejler de faktiske dimensioner nøjagtigt, vil der opstå kolonneflow- og hastighedsfejl. Hvis der er tvivl, henvises til instrumentets manual for en procedure til indstilling, måling og korrektion af dimensionerne på grundlag af den målte gennemsnitlige lineære bæregashastighed i søjlen.
Tænding: Mens instrumentet varmer op, tændes forbrændingsgas- og makeupstrømmene igen, hvis det er nødvendigt. Du kan antænde flammen, så snart detektorens temperatur har passeret 100 °C. De fleste flammeioniseringsdetektorer kræver, at brugerne midlertidigt reducerer luftstrømmen under antændelsen. Ligesom en choke på en bil skaber denne reducerede luftstrøm en momentant rig blanding, som er lettere at antænde. Nogle instrumenter har indbyggede tændingsanordninger, der betjenes ved hjælp af en trykknap eller fra tastaturet, mens andre har manuelle tændingsanordninger, der skal holdes over detektoren, mens en intern glødetråd opvarmes elektrisk. Nogle er afhængige af en piezoelektrisk tænder. Under alle omstændigheder er antændelsen oftest ledsaget af et hørbart “pop”.
Varsel: Bøj dig ikke over FID’en for at se flammen (den er usynlig), og bær altid passende øjenbeskyttelse. Lad ikke noget tøj komme i nærheden af detektorudgangen.
Når flammen ser ud til at være blevet antændt, skal du kontrollere, om der er vanddamp fra forbrændingen ved at holde en kold, skinnende genstand, f.eks. et spejl eller den polerede ende af en skruenøgle, direkte over FID-udgangen – du bør observere “damp”, der kondenserer på den kolde overflade. Hvis det ikke er tilfældet, er flammen sandsynligvis ikke antændt eller er gået ud med det samme.
Problemer med antændelse af flammen kan have flere årsager. Først og fremmest er en forkert flowindstilling – eller måske har du glemt at tænde for et af flowene. Sørg for, at alle flows er korrekt indstillet, og at gasserne er tilsluttet korrekt bag på instrumentet. Flammeioniseringsdetektorer vil give et meget højt “pop” ved antændelse, hvis brint- og luftledningerne er omvendt, men normalt vil flammen slukke med det samme. Vær meget forsigtig i sådanne tilfælde, da en stor, usynlig brintflamme, der strækker sig flere centimeter over detektoren, kan opstå som følge af omvendte tilslutninger.
Som følge af fortsatte tændingsvanskeligheder kan det skyldes en defekt tændingsanordning eller et andet hardwareproblem. For at kontrollere en indbygget tændingsanordning skal du først slukke for brintstrømmen. Tryk derefter på tændknappen, mens du indirekte betragter detektorens indre med et lille vinklet inspektionsspejl. For en manuel tændingsanordning skal du observere det indre element; du bør se en orange glød, eller med en piezoelektrisk tændingsanordning vil du se en gnist. Hvis ikke, skal tændingsforbindelserne kontrolleres, og tændingselementet udskiftes, hvis det er nødvendigt.
Andre hardwareproblemer, der forårsager vanskelig tænding, omfatter en knækket eller revnet flammedyse, dårlig installation af detektor eller søjle, der forårsager utætheder omkring detektorhuset, eller et dårligt monteret adapterprop til flowmåling, der giver unøjagtige flowmålinger. Hvis detektoren har fungeret godt og så pludselig er gået i stå, skal du kontrollere, om der er en tilstoppet jetspids ved at måle brintstrømmen. Hvis det er nødvendigt, udskiftes eller fjernes og renses dysen omhyggeligt med en rengøringstråd, idet producentens vedligeholdelsesprocedurer følges.
I nogle tilfælde kan flammen blæse ud lige efter injektionen; opløsningsmiddelspidsen kan være stor nok til at afbryde flammen. Hvis dette sker ofte, skal man om muligt skifte til en flammestråle med en større indre diameter og justere brintstrømmen, så den i højere grad svarer til bærebåndsstrømmen, idet man skal være opmærksom på et muligt følsomhedskompromis. Hvis problemet fortsætter, bør man forsøge at reducere den injicerede mængde, anvende en lavere bæregasstrømningshastighed eller begge dele. Hvis du anvender en 0,53- eller 0,75-mm i.d. kapillarsøjle, kan problemet skyldes, at søjleudgangen er tæt på flammestrålen. Det kan være nyttigt at trække søjlen lidt tilbage eller at installere en glasforet detektor-søjleadapter eller et stykke deaktiveret smeltet silica mellem søjlespidsen og flammestrålen.
Routinemæssig fejlfinding
Flammeioniseringsdetektorer er generelt pålidelige, når de er korrekt indstillet. Operatørerne kan kontrollere nogle få nøgleområder med det samme, når en tidligere god detektorydelse falder til under det minimum, der kræves for anvendelsen. Flammeioniseringsdetektorer er udsat for to brede problemkategorier: forurening og elektronik. Af disse er kontaminering langt den mest almindelige.
Kontaminering: Alt, hvad der passerer gennem en flammeioniseringsdetektor, bliver brændt i brintflammen. For kulstofbaserede stoffer inden for normale niveauer dannes der kuldioxid og vand. Store mængder af klorerede forbindelser eller carbon disulfid forbrændes imidlertid ikke så effektivt som kulbrinter. Disse materialer kan danne betydelige mængder kulstofpartikler (sod) samt hydrogenchlorid i tilfælde af klormethaner og tetrachlormethan. Kulstofpartikler har en tendens til at samle sig mellem strålen og opsamleren og danne en elektrisk lækagevej, og resultatet er en høj, støjende basislinje. Hydrogenklorid fra klorerede opløsningsmidler kan tolereres i små mængder, men efter længere tids eksponering i kombination med forbrændingsvandet fra saltsyre begynder detektorens indre overflader at korrodere, hvilket giver elektriske lækageveje og en høj, støjende basislinje.
En anden almindelig forureningskilde er udstrømning af den stationære fase fra kolonnen til detektoren. Selv om dette generelt ikke er et problem for de fleste kapillærkolonner, kan pakkede kolonner såvel som tykfilmkapillærer afgive betydelige mængder stationær fase i løbet af deres levetid, især ved forhøjede temperaturer. Siloxanpolymerer danner silica, når de brændes i en brintflamme. I en flammeioniseringsdetektor har disse silica-partikler en tendens til at klæbe stærkt til stråle- og opsamlingsfladerne i detektoren. Disse partikler kan til gengæld reducere detektorens følsomhed og øge baggrundssignalniveauet.
For at kontrollere, om detektoren er forurenet, lukkes for forbrændingsgasstrømmene og slukkes for strømmen til instrumentet. Når instrumentet er tilstrækkeligt afkølet, fjernes detektorafdækningerne, og detektorhusets yderside undersøges nær detektorudgangen. Den skal være ren og helt fri for farvede aflejringer. Kig ned i detektoren. Også her skal overfladerne være rene og fri for aflejringer. Hvis du observerer noget farvet materiale inde i detektoren, skal du fjerne kollektorelektroden for at se nærmere på den. En sort aflejring tyder på kulstofdannelse. Hvide eller grå aflejringer er typisk for silicaforurening, og grønne eller blågrønne aflejringer eller korroderede områder er tegn på overdreven syredannelse.
Lette aflejringer af siliciumdioxid eller kulstof kan normalt fjernes fra kollektoren ved forsigtig skrubning med destilleret vand og overfladeaktive stoffer eller i et ultralydsbad. Sørg for først at fjerne kollektorelektroden fra eventuelle fastgjorte elektriske forbindelser. Keramiske isolatorer fra detektorens indre kan også rengøres på denne måde. Generelt skal man følge producentens anbefalede vedligeholdelsesprocedurer. Detektordele, der er blevet korroderet, bør udskiftes, da rengøring normalt er ineffektiv.
Når detektoren samles igen, skal man sikre sig, at de interne forbindelser til polariseringsspændingen eller kollektorelektroden er sikre. Elektriske kontakter kan rengøres ved forsigtigt at tørre dem af med et rent viskelæder. Brug ikke slibemiddel eller slibeklud på detektordele – du vil forårsage mere skade end gavn.
Elektroniske problemer: Flammeioniseringsdetektorer frembringer meget små picoampere-strømme. Elektrometer-forstærkerkredsløbet er derfor meget følsomt. Selv om moderne forstærkere og strømforsyninger er meget pålidelige, fejler de dog af og til. Ofte skyldes det, der ser ud til at være et elektronisk problem, imidlertid i virkeligheden en fejl fra operatørens side. Kontrollér alle instrumentindstillinger og eksterne forbindelser, før du antager, at problemet er elektronisk. De fleste interne elektroniske fejl kræver opmærksomhed fra en uddannet servicetekniker. Du kan dog selv undersøge og eventuelt afhjælpe nogle af dem.
Svigt i polariseringsspændingsforsyningen indikeres ved reduceret spidsstørrelse og ved meget varierende responser for forskellige stoffer. Hvis dit instrument har en diskret polariseringsspændingsforbindelse til flammedysen, kan du kontrollere forsyningen. Sådanne instrumenter har normalt en eller to separate ledninger eller kabler, der går til detektoren ud over det eventuelle antændelseskabel. Hvis der kun er ét kabel, har din detektor sandsynligvis en jordet flammedyse. Forsøg ikke at kontrollere denne type detektor for polariseringsspænding, men prøv i stedet at udskifte forstærkeren til en god forstærker.
Varsel: FID-polariseringsspænding er en høj spænding og er potentielt farlig. Sluk for forbrændingsgasstrømmene og afbryd polariseringsspændingen ved detektoren, før der foretages målinger.
Brug et digitalt voltmeter med højimpedans til at måle polariseringsspændingen i forhold til jord. Sørg for, at instrumentet er tændt, og at detektoren er aktiveret (nogle gaskromatografer slukker for polariseringsspændingen, når detektoren ikke er aktiv). Hvis der ikke er nogen spænding, skal forsyningen serviceres af en uddannet tekniker. Hvis der aflæses 180-250 V, slukkes instrumentet, polariseringsspændingsforsyningen afbrydes, og modstanden fra polarisationsforbindelsen på detektoren til jord eller fra flammejetspidsen til jord kontrolleres. Der bør opnås en “åben kredsløb”-aflæsning. Der er tale om en betydelig lækagevej, hvis modstanden er mindre end ca. 10 Mo, og detektoren bør rengøres, dysen udskiftes eller begge dele. Hvis det er muligt, kan man også udskifte et mistænkt elektrometer med et, som man ved er i orden.
Detektorvarmere og temperatursensorer bør kun afprøves eller udskiftes af en uddannet servicetekniker. Hvis detektoren ikke varmer, eller hvis instrumentet melder, at temperatursensoren er defekt, bør du ikke forsøge at løse problemet selv. Tilkald en kvalificeret tekniker.
Summarum
FID er det mest kendte og mest anvendte GC-detektionssystem, hvis ikke det enkleste. Det giver høj følsomhed over for en bred vifte af forbindelser samt pålidelig rutinedrift. Almindelige FID-problemer er få og let identificerbare. Det er imidlertid meget vigtigt at huske, at en gaskromatograf er et system, som er afhængig af, at alle dets diskrete komponenter fungerer korrekt. Et problem, der ser ud til at være detektorrelateret, kan i virkeligheden have sin oprindelse et andet sted. Der bør i det mindste foretages en kort kontrol af alle relaterede instrumentkomponenter, før man konkluderer, at detektoren er defekt.
John V. Hinshaw “GC Connections”-redaktør John V. Hinshaw er senior staff engineer hos Serveron Corp. i Hillsboro, Oregon, og medlem af LCGC’s redaktionelle rådgivende udvalg. Henvendelse om denne klumme kan rettes til “GC Connections”, LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, e-mail [email protected]
For en løbende diskussion om GC-spørgsmål med John Hinshaw og andre kromatografer, besøg diskussionsgruppen Chromatography Forum på http://www.chromforum.com.
.