Flyselskabet blev stiftet i 2005 og afsluttede sin første certificeringsproces i april 2006, da det fik udstedt et Air Operator Certificate af den portugisiske civile luftfartsmyndighed, ANAC. Siden det fik sit Air Operator’s Certificate, har luftfartsselskabet opnået alle de lovpligtige EU-OPS (forordninger, der specificerer minimumssikkerhed og relaterede procedurer for kommerciel passager- og fragtflyvning med faste vinger) og godkendelser fra Den Europæiske Unions Sikkerhedsagentur (EASA). Det opnåede også IATA-certificering for operationel sikkerhedskontrol (IOSA) i september 2011.
Hi Flys første fly var en Airbus A330-300, som tidligere havde været opereret af Air Luxor (som var ejet af den samme familie, der nu ejer Hi Fly, inden det blev solgt og lukket). Flyet var for nylig på kontrakt med luftkomponenten af de belgiske væbnede styrker indtil udgangen af 2013. I 2008 blev der så tilføjet to A310-300-fly, som blev leaset til Oman Air, der fløj selskabets første langdistanceruter (til London/Heathrow og Bangkok).
Der blev derefter leveret nye fly fra Airbus i 2008 og 2009: en A330-200 og to A340-500, hvoraf sidstnævnte blev anvendt i ca. 5 år på vegne af Arik Air i Nigeria på selskabets rute mellem Lagos og New York/John F. Kennedy, malet i selskabets farver, indtil Hi Fly i foråret 2015 tog flystelene tilbage. Siden da er der også blevet anskaffet flere A330’ere og A340’ere, herunder fire i 2013. I februar 2014 tilføjede Hi Fly sit første smalkroppede fly, en A321-200, der er blevet leaset til den belgiske hær som erstatning for den tidligere A330-300.
I begyndelsen af marts 2013 blev Hi Fly Malta oprettet som Hi Fly’s maltesiske datterselskab, der driver en flåde af Airbus A340-600; denne afdeling huser nu et par A340-300.
Hi Fly’s hovedkontor er beliggende i Lissabons centrum. Her er alle selskabets kontorer samt afdelinger for flyve- og jordoperationer, ingeniør- og vedligeholdelsesafdelinger, sikkerhedsafdelinger, sikkerhedsafdelinger, kommercielle afdelinger, finansafdelinger, administrative afdelinger og afdelinger for kvalitetskontrol. Der er også undervisningslokaler til flyve- og kabinebesætninger. I Lissabon lufthavn er der en vedligeholdelseshangar, der drives af MESA, et datterselskab af koncernen.
I maj 2015 opsagde det saudiarabiske luftfartsselskab Saudia straks en langtidsleasingkontrakt med Hi Fly om to Airbus A330-fly, efter at et af dem var blevet set i Ben Gurion-lufthavnen i Israel iført den fulde Saudia-farve. Ifølge israelske medier var A330’eren under rutinemæssig vedligeholdelse hos Israel Aerospace Industries’ MRO-fløj Bedek i henhold til kontrakten med Hi Fly. Arab News rapporterede imidlertid, at selv om flyet ikke var i kommerciel tjeneste for Saudia på det pågældende tidspunkt, hævdede saudierne, at Hi Fly havde overtrådt betingelserne i kontrakten ved at sende flyet til et land, som Saudi-Arabien ikke har nogen officielle diplomatiske forbindelser med. Hi Fly returnerede efterfølgende flyet til sin udlejer sammen med sine resterende A330-300.
Hi Fly er ved at afprøve at servere passagerer med komposterbare materialer i mad- og drikkevareservicen i stedet for engangsplastik. En flyvning i december 2018 var den første nogensinde uden engangskopper, bestik og beholdere til engangsbrug.
Den 29. juni 2019 dumpede et A340-fly fra Hi-Fly airlines, der returnerede til Orlando lufthavn, sit brændstof på over 84 % af lufthavnens landingsbane. Flyet havde haft hydrauliske problemer og blev tvunget til at vende tilbage. Det var ikke klart, hvorfor piloten dumpede brændstoffet på landingsbanen.