To kemikere udtrykte generelt sammensætningen af en blanding i form af numeriske værdier, der relaterer mængden af produktet for at beskrive ligevægtstilstanden.Cato Maximilian Guldberg og Peter Waage, der byggede videre på Claude Louis Berthollets idéer om reversible kemiske reaktioner, foreslog massevirkningsloven i 1864. Disse artikler på dansk gik stort set ubemærket hen, ligesom den senere publikation (på fransk) fra 1867, der indeholdt en modificeret lov og de eksperimentelle data, som loven var baseret på.
I 1877 kom van ‘t Hoff uafhængigt af hinanden til lignende konklusioner, men var uvidende om det tidligere arbejde, hvilket fik Guldberg og Waage til at give en mere fyldestgørende og videreudviklet redegørelse for deres arbejde på tysk i 1879. Van ‘t Hoff accepterede derefter deres prioritet.
1864Rediger
Ligevægtstilstanden (sammensætning)Rediger
I deres første artikel foreslog Guldberg og Waage, at i en reaktion som
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}
den “kemiske affinitet” eller “reaktionskraft” mellem A og B ikke blot afhang af reaktanternes kemiske natur, som man tidligere havde antaget, men også af mængden af hver enkelt reaktant i en reaktionsblanding. Således blev loven om massevirkning først formuleret således:
Når to reaktanter, A og B, reagerer sammen ved en given temperatur i en “substitutionsreaktion”, er affiniteten eller den kemiske kraft mellem dem proportional med de aktive masser og , hver hævet til en bestemt potens affinitet = α a b {\displaystyle {\displaystyle {\text{affinity}}}=\alpha ^{a}^{b}}}
.
I denne sammenhæng var en substitutionsreaktion en sådan som alkohol + syre ↽ – – – ⇀ ester + vand {\displaystyle {\ce {{alkohol}+ syre <=> {ester}+ vand}}}}
. Den aktive masse blev i artiklen fra 1879 defineret som “mængden af stof i virkningsområdet”. For arter i opløsning er den aktive masse lig med koncentrationen. For faste stoffer tages den aktive masse som en konstant. α {\displaystyle \alpha }
, a og b blev betragtet som empiriske konstanter, der skal bestemmes ved forsøg.
I ligevægt skal den kemiske kraft, der driver den fremadrettede reaktion, være lig med den kemiske kraft, der driver den omvendte reaktion. Ved at skrive de indledende aktive masser af A, B, A’ og B’ som p, q, p’ og q’ og den dissocierede aktive masse ved ligevægt som ξ {\displaystyle \xi }
, Denne lighed er repræsenteret ved α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
repræsenterer den mængde af reagenserne A og B, der er blevet omdannet til A’ og B’. Beregninger baseret på denne ligning er rapporteret i den anden artikel.
Dynamisk tilgang til ligevægtstilstandenRediger
Den tredje artikel fra 1864 beskæftigede sig med kinetikken for det samme ligevægtssystem. Ved at skrive den dissocierede aktive masse på et tidspunkt som x, blev reaktionshastigheden givet som
( d x d t ) fremad = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{forward}}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}}
Den omvendte reaktion af A’ med B’ foregik ligeledes med en hastighed givet ved
( d x d t ) reverse = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{reverse}}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
Den samlede omsætningshastighed er forskellen mellem disse hastigheder, så ved ligevægt (når sammensætningen holder op med at ændre sig) må de to reaktionshastigheder være lige store. Derfor
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}}={{\frac {k’}{k}}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
…
1867Rediger
Rateudtrykkene givet i Guldberg og Waages artikel fra 1864 kunne ikke differentieres, så de blev forenklet som følger. Den kemiske kraft blev antaget at være direkte proportional med produktet af reaktanternes aktive masse.
affinitet = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Dette svarer til at sætte eksponenterne a og b i den tidligere teori til én. Proportionalitetskonstanten blev kaldt affinitetskonstant, k. Ligevægtsbetingelsen for en “ideel” reaktion fik således den forenklede form
k eq eq eq = k ′ eq eq eq {\displaystyle k_{{\text{eq}}}_{\text{eq}}=k’_{{\text{eq}}_{\text{eq}}}
eq, eq osv. er de aktive masser ved ligevægt. I form af de oprindelige mængder reagenser p,q osv. bliver dette
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Forholdet mellem affinitetskoefficienterne, k’/k, kan anerkendes som en ligevægtskonstant. Hvad angår det kinetiske aspekt, blev det foreslået, at reaktionshastigheden, v, er proportional med summen af de kemiske affiniteter (kræfter). I sin enkleste form resulterer dette i udtrykket
v = ψ ( k ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
hvor ψ {\displaystyle \psi }
er proportionalitetskonstanten. Faktisk brugte Guldberg og Waage et mere kompliceret udtryk, som tillod interaktion mellem A og A’ osv. Ved at foretage visse forenklende tilnærmelser af disse mere komplicerede udtryk kunne hastighedsligningen integreres, og dermed kunne ligevægtsmængden ξ {\displaystyle \xi }
kunne beregnes. De omfattende beregninger i papiret fra 1867 gav støtte til det forenklede koncept, nemlig at hastigheden af en reaktion er proportional med produktet af de aktive masser af de involverede reagenser.
Dette er et alternativt udsagn af loven om massevirkning.
1879Rediger
I papiret fra 1879 blev antagelsen om, at reaktionshastigheden var proportional med produktet af koncentrationer, mikroskopisk begrundet i form af frekvensen af uafhængige kollisioner, som var blevet udviklet for gaskinetik af Boltzmann i 1872 (Boltzmann-ligningen). Det blev også foreslået, at den oprindelige teori om ligevægtsbetingelsen kunne generaliseres til at gælde for enhver vilkårlig kemisk ligevægt.
affinitet = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{\alpha }^{\beta }^{beta }\dots }
