Alle resultater for detektionsgrænser for vandmatricer blev samlet og er vist i figur 1, i.dvs. en fejlstregdiagram for gennemsnittet af detektionsgrænserne for hver komponent vist separat.
Fejlstreg for detektionsgrænser (ng/L) for vandmatrix.
Detektionsgrænser baseret på signal/støjforhold (SN)
Signal- og støjhøjderne anvendes til at beregne signal/støjforholdet. Det er klart, at lavere værdier for støjhøjde og højere værdier for signalhøjde resulterer i lavere værdier for detektionsgrænser. Denne fremgangsmåde anbefales for det meste, når instrumentet udviser støj i fravær af en analysand. I retningslinjerne for valideringsproceduren for harmonisering af signal/støj-forholdet foreslås det at anvende analyseprocedurer, der udviser grundstøj. I instrumentel analyse betragtes dette som detektionsgrænsen, fordi instrumentets respons i instrumentel analyse, som f.eks. kromatografi, er stærkt relateret til alle instrumentets deles egenskaber tilsammen, f.eks. injektionsport, kolonne, ovn, detektor, bruger osv. Signal/støj-forholdet (S/N) beregnes ved 2H/h, hvor: H er højden af det peak, der svarer til den pågældende komponent, i det kromatogram, der er fremstillet med den foreskrevne referenceopløsning, målt fra peakens maksimum til den ekstrapolerede basislinje for signalet observeret fra en afstand svarende til 20 gange bredden i halvhøjde; h er intervallet af baggrundsstøjen i et kromatogram, der er fremstillet efter injektion eller påføring af en blindprøve, observeret fra en afstand svarende til 20 gange bredden i halvhøjde af peakens bredde i det kromatogram, der er fremstillet med den foreskrevne referenceopløsning, og om muligt ligeligt placeret omkring det sted, hvor dette peak er fundet. I henhold til denne formel fører påvisning af et signal, der frembringes af en analysand i standardform, til den instrumentelle detektionsgrænse, uden at der tages hensyn til nogen trin i prøvebehandlingen. Derfor viser hver analysand i en bestemmelse af flere restkoncentrationer som i den aktuelle undersøgelse sit respons uden nogen interfererende faktor, da der kun er tale om en standardopløsning, og dette er det, der generelt kaldes den instrumentelle detektionsgrænse (IDL).
Tabel 3 illustrerer den maksimale støjværdi for 4,4`-DDT (520) som den højeste værdi af detektionsgrænsen (0,563 μg/L i vand). Detektionsgrænserne varierede fra 0,066 til 0,563 μg/L i vand (gennemsnit på 0,202 ± 0,141 μg/L); i mellemtiden varierede støj- og signalhøjden fra 86 til 520 (gennemsnit på 205 ± 126) og fra 1526 til 5116 (gennemsnit på 3411 ± 997) for henholdsvis 2 μg/L af blindprøve af beriget matrixvand. Der viste sig en stigende tendens i detektionsgrænseværdierne i følgende rækkefølge: Heptachlorepoxid< β-HCH< δ-HCH< α-HCH< heptachlor< aldrin< endosulfan II< 4,4′-DDE< dieldrin< endrin< methoxychlor< endrin aldehyd< γ-HCH < 4,4′-DDD< endosulfan I< endosulfan sulfat< endrin keton< 4,4′-DDT. SN angiver faktisk instrumentets ydeevne for de ønskede analyter. De vigtigste egenskaber for kromatografiens ydeevne er således valgt detektor (ECD), stationær fase (kolonne, HP-5ms), mobil fase (bæregas, N2), injektionsmåde (splitless) og temperaturerne for injektionsport, ovn og detektor.
Detektionsgrænser baseret på kalibreringskurvens hældning (CCS)
Hældningen af en kalibreringskurve er en anden procedure til at antage en detektionsgrænse i analytisk kemi. Rajaković og Marković klassificerede kalibreringskurvens detektionsgrænser i tre grupper: almindelige mindste kvadratkurver, vægtede mindste kvadratkurver og ikke-lineære kalibreringskurver. Resultaterne i tabel 4 er baseret på lineær mindste kvadrat. Der anvendes to kalibreringsmetoder til kvantificering, nemlig intern og ekstern kalibrering. Detektionsgrænserne blev beregnet på grundlag af hældningerne af disse to kurver. Analyternes responser (y) blev plottet mod koncentrationerne af en række standardværdier af analysanderne (x). Detektionsgrænsen blev beregnet ved hjælp af ligningen: a + 3 × S D y hældning , (hvor a er en kalibreringsligningsintercept) . For ekstern kalibrering (CCSE) varierede detektionsgrænserne fra 0,295 til 2,107 μg/L i vand (gennemsnit på 1,219 ± 0,466 μg/L). Fatoki og Awofolu bestemte værdier på mellem 5,5 og 20,6 ng/L på grundlag af en lineær kalibreringskurve for nogle organiske klorinsekrudtsmidler i vandprøver. I en undersøgelse af detektionsgrænsen for arsen ved hjælp af ICP viste Rajaković og Marković i mellemtiden upålidelige værdier for detektionsgrænsen baseret på en lineær kalibreringskurve med de mindste kvadraters ligning.
På den anden side blev detektionsgrænserne (CCSI) ved intern standardkalibrering fundet at svinge fra 0,178 til 2,043 (gennemsnit på 1,179 ± 0,494). Der viste sig en stigende tendens i detektionsgrænseværdierne i følgende rækkefølge: endosulfan sulfat> endrin aldehyd> 4,4′-DDE> endrin keton> endosulfan II> endrin> endrin> methoxychlor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ-HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachlor epoxid> δ-HCH> heptachlor. Den laveste detektionsgrænse var således for endosulfan sulfat og den højeste for heptachlor, baseret på CCS. I tilfælde af CCSE er den stigende tendens for detektionsgrænsen: heptachlor> endrin> α-HCH> β-HCH> δ-HCH> 4,4′-DDE> heptachlor epoxid> endosulfan sulfat> endrin aldehyd> endrin keton> aldrin> endosulfan II> 4,4′-DDT> 4,4′-DDD> γ-HCH> dieldrin> methoxychlor> endosulfan I. Den stigende tendens for de to metoder (CCSI og CCSE) er derfor ikke den samme, hvilket kan skyldes en relativ responsfaktor, der skyldes en intern standardeffekt. Desuden viser detektionsgrænser, der er afledt af en kalibreringshældning med intern standard, lavere niveauer end detektionsgrænser, der er afledt af CCSE. Dataanalyser ved hjælp af SPSS viste imidlertid ingen signifikante forskelle mellem detektionsgrænserne for disse to metoder.
Detektionsgrænser baseret på laboratorieberiget blindprøve (LFB)
Den laboratorieberigede blindprøvebaserede detektionsgrænse præsenterer et andet interval af detektionsgrænser for målorganoklorne pesticider, baseret på standardafvigelse og T-værdi . Detektionsgrænserne baseret på LFB varierede fra 0,001 til 0,005 μg/L i vand (gennemsnit på 0,002 ± 0,001 μg/L). Dette interval af detektionsgrænser er i overensstemmelse med Darko og Akoto , som bestemte organoklorholdige pesticidrester i vand fra Bosomtwisøen i Ghana. Dette interval stemmer imidlertid ikke overens med Tan og He og Samoh og Ibrahims undersøgelser, som rapporterede henholdsvis det lavere og det højere interval for detektionsgrænserne.
Detektionsgrænsen har en stigende tendens i følgende rækkefølge: endosulfan sulfat> 4,4′-DDE> endrin aldehyd> endrin keton> endosulfan II> endrin> endrin> methoxychlor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ -HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachlor epoxid > δ-HCH> heptachlor. De laveste og højeste værdier for detektionsgrænserne var for henholdsvis endosulfan sulfat og heptachlor. En laboratorieberiget blindprøve tager hensyn til alle trin af prøveforberedelsen og analysen.
Detektionsgrænser baseret på LFB for sediment er vist i tabel 5. Værdierne viser detektionsgrænser på mellem 0,001 og 0,005 ng/g (middelværdi 0,001 ± 0,001). Dette interval svarer til resultaterne fra Kim og Kang ( 0,002 til 0,005 ng/g). Resultaterne af Tan og He (0,01-0,08 ng/g) og Kim og Lee (0,02-0,08 ng/g) og Kim og Lee (0,02-0.16 ng/kg) angiver henholdsvis højere og lavere niveauer, når de sammenlignes med denne undersøgelses detektionsgrænser
Sammenligninger mellem de tre metoder til beregning af detektionsgrænser
Metodernes detektionsgrænser i den aktuelle undersøgelse består af tre metoder, der er dokumenteret i analytisk kemi, og hvilken der skal anvendes, er en kemikers beslutning. I signal-støj-forholdsmetoden lægges der vægt på instrumentelle egenskaber. I CCS-metoden lægges der vægt på en hurtig og indledende antagelse for detektionsgrænsen. Ved LFB-metoden foretages en antagelse på grundlag af alle metoders procedurer, uanset om de forbedrer eller reducerer detektionsværdierne. Formålet med at finde forskellene mellem disse data er at afsløre mønstre i dataene for at se, om de er pålidelige til at rapportere detektionsgrænseværdier. Miller og Miller anbefaler, at man sammenligner forskellige metoder for at finde pålidelige detektionsgrænseværdier. På den anden side bør kemikeren, afhængigt af de enkelte metoders karakter, være forsigtig, når han/hun anvender en af dem. Det anbefales ikke at anvende kalibreringskurvemetoden til enkeltpunktskalibreringer . Signal-til-støj-proceduren anvendes for det meste til IDL og ikke til en metodes detektionsgrænse. LFB kan give høje værdier i tilfælde af stigende interferens i flere trin i en prøvebehandlingsteknik. Blandt de tre beregningsmetoder viste detektionsgrænser baseret på LFB lavere værdier.
Med hensyn til både intern standard og ekstern standard som én beregningsmetode er den stigende tendens i detektionsgrænserne som følger: LFB<SN<CCS. Selv om signal til støj bør have den laveste instrumentelle detektionsgrænse, og LFB-metoden bør ligge højere end denne, fordi den har dårligere følsomhed på grund af interferens, viser dette resultat, at en analytiker kan forbedre metodens detektionsgrænser i tilfælde af en begrænsning i IDL. Chung og Chen nævnte også denne effekt af at opnå en metodedetektionsgrænse i en matrix forårsaget af at reducere den kemiske støj fra matrixekstraktioner. Ekstraktion ved hjælp af SPE og forstærkning kan derfor give resultater med en lavere detektionsgrænse ved analyse af organiske klorinsekrudtsmidler, som det er vist i denne undersøgelse. På samme måde fandt Janska og Lehotay også lavere detektionsgrænser i matrixekstrakter i sin undersøgelse af grøntsager.
Lighederne mellem alle de gennemførte metoder og en tilfældig inspektion af dem rejser muligheden for, at der ikke er nogen signifikante forskelle mellem dataene fra de fire metoder (CCSI, CCSE, SN, LFB) statistisk set. Derfor er det hensigtsmæssigt at anvende en t-test med uafhængige stikprøver til at undersøge forskellene i forbindelse med de metoder, der anvendes på de 18 organiske klororganiske pesticider, der er målstoffet. Der blev foretaget en t-test af uafhængige stikprøver med SPSS for at sammenligne detektionsgrænserne (t(34)=9,5, P=0, tosidet). Der var en signifikant forskel mellem SN-baserede detektionsgrænser (M=0,202, SD=0,14) og CCS-værdier for CCSI og CCSE baseret på OCP-målstofferne. Der var ingen signifikante forskelle mellem CCSI-baserede detektionsgrænser (M=1,12, SD=0,5) og CCSE-baserede detektionsgrænser (M=1,22, SD=0,45; t(34)=0,6, P=0,56, tosidet). LFB- (M=0,005, SD=0,002) og SN-baserede (M=0,202, SD=0,14; t(34)=6, P=0,00, tosidet) detektionsgrænser viste signifikante forskelle. Der blev også udført en t-test med uafhængige stikprøver for at sammenligne detektionsværdier baseret på CCSI og LFB. Der var en signifikant forskel mellem LFB-baserede detektionsgrænser (M=0,005, SD=0,002) og CCSI-baserede detektionsgrænser (M=1,12, SD=0,5; t(34)=-7,5, P=0,00, to-tailed). Lignende resultater blev fundet i Rajaković og Markovićs undersøgelse af forskellige metoder til beregning af detektionsgrænser for arsen ved ICP. Han nævner, at en entydig værdi for LOD beregnet af en bestemt model ikke kan sammenlignes direkte med de værdier, der er beregnet af andre modeller.