Scanning Tunneling Microscopy gør det muligt for forskere at kortlægge en ledende prøves overflade atom for atom med ultrahøj opløsning uden brug af elektronstråler eller lys, og har i næsten 40 år givet indsigt i stof på atomniveau. Dette blogindlæg vil give et overordnet overblik over, hvad scanning-tunnelmikroskopi er, hvordan det fungerer, og hvordan det er blevet anvendt i forskningen.
Hvad er scanning-tunnelmikroskopi (STM)?
Scanning-tunnelmikroskopi, eller STM, er en billeddannelsesteknik, der bruges til at opnå billeder med ultrahøj opløsning på atomar skala uden brug af lys eller elektronstråler. STM blev opfundet i 1981 af to IBM-forskere ved navn Gerd Binnig og Heinrich Rohrer. Fem år senere indbragte opfindelsen dem Nobelprisen i fysik.
STM var den første teknik, der blev udviklet i den større klasse af billeddannelsesmetoder for scanning probe microscopy (SPM). På det tidspunkt gav den forskerne mulighed for at indfange betydeligt flere detaljer end nogen tidligere mikroskopi – helt ned til atomer og mellematomare afstande. Denne ultrahøje opløsning gjorde det muligt for forskerne at kortlægge den tredimensionelle topografi og den elektroniske tæthed af tilstande i ledende materialer præcist og endda manipulere individuelle atomer på overfladen af disse materialer. I de følgende årtier har STM revolutioneret området nanoteknologi og spiller fortsat en vigtig rolle i grundforskning og industriel forskning inden for en række forskellige discipliner.
STM-billede af højt orienteret pyrolytisk grafit (HOPG)
Optaget i luft på et Asylum Research Cypher S scanning probe microscope, der demonstrerer evnen til at opløse den atomare gitterstruktur. (5 nm scanningsstørrelse)
Hvordan virker STM?
STM er et bemærkelsesværdigt og sjældent eksempel på udnyttelse af en kvantemekanisk proces (elektrontunneling) i en praktisk anvendelse i den virkelige verden. Udtrykket “tunneling” henviser til den situation, hvor elektroner krydser en barriere (i dette tilfælde et lille hul mellem spidsen og overfladen), som i første omgang ser ud til at være uigennemtrængelig – som at kaste en bold mod en mur. Den fysik, der beskriver denne vekselvirkning mellem kugle og væg, kaldes det “klassiske paradigme”, og kuglen vil aldrig tunnle gennem væggen. Elektroner har derimod en finurlig bølgelignende karakter, der gør dem til en “uklar” sky (i modsætning til en bold), så de kan faktisk eksistere på begge sider af barrieren samtidig og har derfor en sandsynlighed på ikke-nul for at bevæge sig over barrieren, selv om barrierenergien er højere end elektronens samlede energi.
STM fungerer ved at scanne en skarp ledende probe meget tæt på overfladen af en ledende prøve og tvinge elektroner til at krydse mellemrummet mellem dem. Når spidsen er tilstrækkeligt tæt på overfladen (normalt <1 nm væk), begynder den uklare elektronsky af det første atom på spidsen og overfladen at overlappe hinanden. Hvis der påføres en forspænding mellem spidsen og overfladen i denne konfiguration, opstår der en strøm, fordi elektronerne drives til at tunnelere gennem potentialbarrieren fra spidsen til overfladen via den overlappende elektronsky. Denne tunnelstrøm er meget følsom over for afstanden mellem spidsen og overfladen, idet den varierer eksponentielt med afstanden mellem spids og prøve. Når spidsen scanner linje for linje hen over prøvens overflade, kortlægger tunnelstrømmens intensitet prøvens elektroniske tilstandstæthed.
STM’en fungerer i to forskellige tilstande: tilstand med konstant højde og tilstand med konstant strøm. Konstant højdetilstand anvendes generelt, når prøveoverfladen er meget glat. I denne tilstand forbliver probespidsen i en bestemt højde, mens den hurtigt rasterscanner hen over prøven. Ved at måle ændringer i tunnelstrømmens intensitet som en funktion af (x,y)-position og forspænding kan forskerne konstruere et billede af prøveoverfladens elektroniske tæthed af tilstande, defekter, molekylære grænseorbitaler med mere.
Den mere populære tilstand er kendt som konstantstrømtilstand. I denne tilstand holdes tunnelstrømmen konstant ved hjælp af et feedback loop-system, der justerer afstanden mellem spidsen og overfladen. Det vil sige, at hvis tunnelstrømmen overstiger målværdien, vil tilbagekoblingsstyringssystemet øge afstanden mellem spidsen og prøven; hvis tunnelstrømmen er mindre end målstrømværdien, vil tilbagekoblingsstyringssystemet bringe spidsen tættere på prøvens overflade. Den resulterende tredimensionelle afstandsprofil som funktion af (x,y)-positionen kan hjælpe forskerne med at måle en lang række egenskaber, herunder overfladeruhed, defekter og størrelsen og konformationen af molekyler på overfladen.
STM kan fungere under en lang række forskellige miljøforhold. Ofte kategoriseres STM’er som enten STM’er i omgivelserne eller STM’er i ultrahøjt vakuum (UHV). STM’er i omgivelserne fungerer typisk i luft eller andre gasser ved nær stuetemperatur. Med specialiserede isolerede spidser kan AFM’er til omgivelsesbrug også fungere i væsker. Oxford Instruments Asylum Research tilbyder ambient STM-funktioner på både vores MFP-3D SPM’er og Cypher SPM’er.
UHV STM’er adskiller sig naturligvis ved, at de fungerer under meget højt vakuum. Dette sker ofte i højt specialiserede UHV-systemer, hvor prøven dyrkes eller ætses og derefter afbildes in situ. Deres drift i vakuum gør det muligt for dem at operere i et meget bredt temperaturområde, fra næsten nul Kelvin til over 1000 °C. Asylum Research tilbyder ikke UHV STM’er, selv om Oxford Instruments Nanoscience-gruppe producerer UHV-udstyr, der undertiden anvendes sammen med STM.
Hvad bruges STM i forskning?
Siden dens opdagelse har STM været ansvarlig for store gennembrud inden for nanoteknologi og har muliggjort ny forskning på tværs af forskellige discipliner, herunder halvledervidenskab, elektrokemi, overfladekemi og meget mere.
I første omgang blev STM’en brugt til at karakterisere topologien af forskellige metaller og afgrænse den atomare struktur af deres overflader. For første gang var forskerne i stand til at skelne materialers egenskaber på atomar skala, herunder overfladeruhed, defekter og overfladereaktionsmekanismer. Ved at undersøge materialernes atomgitter kunne forskerne begynde at forstå egenskaber, der er relevante for fremstillingen af elektroniske komponenter, herunder ledningsevne, fordelinger af molekylære orbitaler på grænseniveau og deres energier og reaktionsafhængighed af krystalfacetternes orientering, for blot at nævne nogle få. I løbet af årene begyndte STM at blive anvendt til en række forskellige anvendelser uden for billeddannelse på atomskala. Det er blevet brugt til at samle og manipulere individuelle atomer på en overflade. Dette åbnede nye perspektiver for nanoteknologi, herunder generering af nanostrukturer som f.eks. kvantekoraller og molekylære switche. Kontakter på nanoudstyr kan også konstrueres med STM ved at deponere metaller (f.eks. guld, sølv eller wolfram) i et bestemt mønster. Forskere har også brugt STM til at fremkalde kemiske reaktioner og studere de efterfølgende reaktionsmekanismer på molekylært niveau.
Ambient STM’er bruges almindeligvis til at undersøge strukturen af selvsamlede molekyler på overflader, fordi de ofte kan opløse enkeltmolekyler og endda submolekylær struktur. For eksempel viser billedet nedenfor tydeligt enkeltmolekyler af 5-octadecoxyisophthalsyre i et selv-assembleret monolag på HOPG.
STM-billede af et selv-assembleret monolag af 5-octadecoxyisophthalsyre på højorienteret pyrolytisk grafit.
Molekylære modeller er overlejret for at fremhæve den molekylære ordening. Afbildet på en Cypher AFM, 15 nm scanning. Prøven er venligst udlånt af Matt Blunt, University of Nottingham.
For nylig blev der anvendt STM med lav strøm på Cypher ES til at opløse detaljer på enkeltmolekylniveau i selvsamlede lag af nikkeloktaethylporphyrin (NiOEP) på HOPG. Billeddannelseskapaciteten med lav strøm kan give en højere opløsning ved at tillade STM’en at fungere ved tunnelstrømme på helt ned til 300 femtoampere. Billederne nedenfor viser STM-billeder i konstant højde, men den fulde anvendelsesnote viser en lignende opløsning i STM-tilstand med konstant strøm. Selv om Cypher giver en exceptionel opløsning ved hjælp af STM, er det værd at bemærke, at Cypher ved hjælp af atomkraftmikroskopi (AFM) i tapping mode faktisk kan konkurrere med denne opløsning.
Standardudstyrsbilleder af 2D-gitteret af NiOEP på HOPG
(A) 50 nm oversigtsscanning, der viser NiOEP-korngrænsen (hvide pile), zoomområder og moiré-mønster, der er afbilledet med et 6,4 pA-setpoint. (B) Zoomet 10 nm område afbilledet med 300 fA setpoint. (C) Zoomet 5 nm-region med sub-nm molekylær opløsning, afbildet med et 60 pA setpoint. Indsat: CPK-molekylær model af NiOEP.