Alla resultat för detektionsgränserna för vattenmatriserna har samlats ihop och visas i figur 1, i.D.v.s. ett diagram med felmarker för medelvärdet av detektionsgränserna för varje komponent som visas separat.
Felmarker för detektionsgränser (ng/L) för vattenmatriser.
Detektionsgränser baserade på förhållandet mellan signal och brus (SN)
Signal- och brushöjden används för att beräkna förhållandet mellan signal och brus. Det är tydligt att lägre värden för brushöjden och högre värden för signalhöjden resulterar i lägre värden för detektionsgränserna. Detta tillvägagångssätt rekommenderas främst när instrumentet uppvisar brus i frånvaro av en analyt. I riktlinjerna för harmoniseringen av valideringsförfarandet , signal-brusförhållandet föreslås att man tillämpar analytiska förfaranden som uppvisar grundbrus. Vid instrumentell analys anses detta vara detektionsgränsen, eftersom instrumentets svar vid instrumentell analys, t.ex. kromatografi, är starkt relaterat till alla instrumentdelars egenskaper tillsammans, t.ex. injektionsport, kolonn, ugn, detektor, användare osv. Signal-brusförhållandet (S/N) beräknas med 2H/h, där: H är höjden på den topp som motsvarar den berörda komponenten i det kromatogram som erhålls från den föreskrivna referenslösningen, mätt från toppens maximum till den extrapolerade baslinjen för signalen observerad från ett avstånd som är lika med 20 gånger bredden på halvhöjd. h är intervallet för bakgrundsbruset i ett kromatogram som erhålls efter injektion eller applicering av ett blankt material, som observeras från ett avstånd som är lika med 20 gånger bredden på halvhöjd för toppen i kromatogrammet som erhålls med den föreskrivna referenslösningen och som om möjligt är placerat på samma sätt runt den plats där denna topp finns. Enligt denna formel leder detektion av en signal som produceras av en analyt i dess standardform till den instrumentella detektionsgränsen, utan hänsyn till några steg i provbehandlingen. Därför visar varje analyt i en bestämning av flera restsubstanser, som i den aktuella studien, sitt svar utan någon störande faktor, eftersom det bara är en standardlösning, och detta är vad som allmänt kallas den instrumentella detektionsgränsen (IDL).
Tabell 3 illustrerar det maximala brusvärdet för 4,4`-DDT (520) som det högsta värdet av detektionsgränsen (0,563 μg/L i vatten). Detektionsgränserna varierade från 0,066 till 0,563 μg/L i vatten (medelvärde 0,202±0,141μg/L). Samtidigt varierade brus- och signalhöjden från 86 till 520 (medelvärde 205±126) respektive från 1526 till 5116 (medelvärde 3411±997) för 2 μg/L berikat matrisvattenblank. En ökande trend i detektionsgränsvärdena uppträdde i följande ordning: Heptachlorepoxid< β-HCH< δ-HCH< α-HCH< heptachlor< aldrin< endosulfan II< 4,4′-DDE< dieldrin< endrin< metoxiklor< endrinaldehyd< γ-HCH < 4,4′-DDD< endosulfan I< endosulfansulfat< endrinketon< 4,4′-DDT. SN indikerar instrumentets prestanda för de önskade analyterna. De viktigaste egenskaperna för kromatografins prestanda är alltså vald detektor (ECD), stationär fas (kolonn, HP-5ms), rörlig fas (bärgas, N2), injektionsläge (splitless) och temperaturerna för injektionsporten, ugnen och detektorn.
Detektionsgränser baserade på kalibreringskurvans lutning (CCS)
Lutningen av en kalibreringskurva är ett annat förfarande för att anta en detektionsgräns inom analytisk kemi. Rajaković och Marković klassificerade kalibreringskurvans detektionsgränser i tre grupper: vanliga minsta kvadratkurvor, viktade minsta kvadratkurvor och icke-linjära kalibreringskurvor. Resultaten i tabell 4 är baserade på linjär minsta kvadrat. Två kalibreringsmetoder används för kvantifiering, nämligen intern och extern kalibrering. Detektionsgränserna beräknades på grundval av lutningarna i dessa två kurvor. Analyternas svar (y) plottades mot koncentrationerna av en serie standardvärden av analyterna (x). Detektionsgränsen beräknades med hjälp av ekvationen: a + 3 × S D y lutning , (där a är kalibreringsekvationens intercept) . För extern kalibrering (CCSE) varierade detektionsgränserna från 0,295 till 2,107 μg/L i vatten (medelvärde 1,219±0,466 μg/L). Fatoki och Awofolu fastställde värden mellan 5,5 och 20,6 ng/L baserat på en linjär kalibreringskurva för vissa klororganiska bekämpningsmedel i vattenprover. Samtidigt visar Rajaković och Marković i en undersökning av arsenikdetektionsgränsen med hjälp av ICP på opålitliga detektionsgränsvärden baserade på en linjär kalibreringskurva med minsta kvadratekvadraten.
Å andra sidan, genom intern standardkalibrering, visade sig detektionsgränserna (CCSI) ligga i intervallet 0,178 till 2,043 (medelvärde 1,179±0,494). En ökande trend i detektionsgränsvärdena uppträdde i följande ordning: endosulfansulfat> endrinaldehyd> 4,4′-DDE> endrinketon> endosulfan II> endrin> metoxiklor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ-HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachlorepoxid> δ-HCH> heptachlor. Den lägsta detektionsgränsen var således för endosulfansulfat och den högsta för heptaklor, baserat på CCS. När det gäller CCSE är den ökande trenden för detektionsgränsen: heptaklor> endrin> α-HCH> β-HCH> δ-HCH> 4,4′-DDE> heptaklorepoxid> endosulfansulfat> endrinaldehyd> endrinketon> aldrin> endosulfan II> 4,4′-DDT> 4,4′-DDD> γ-HCH> dieldrin > metoxiklor> endosulfan I. Den ökande trenden för de två metoderna (CCSI och CCSE) är därför inte densamma, vilket kan bero på en relativ svarsfaktor som härrör från en intern standardeffekt. Dessutom uppvisar detektionsgränser som härleds från en kalibreringssluttning med intern standard lägre nivåer för detektionsgränser som härleds från CCSE. Dataanalyser med SPSS visade dock inga signifikanta skillnader mellan detektionsgränserna för dessa två metoder.
Detektionsgränser baserade på Laboratory Fortified Blank (LFB)
Detektionsgränser baserade på Laboratory Fortified Blank presenterar ett annat intervall av detektionsgränser för målorganoklorinpesticider, baserat på standardavvikelse och T-värde . Detektionsgränserna baserade på LFB varierade från 0,001 till 0,005 μg/L i vatten (medelvärde 0,002±0,001 μg/L). Detta intervall för detektionsgränserna stämmer överens med Darko och Akoto , som fastställde rester av klororganiska bekämpningsmedel i vatten från Bosomtwisjön i Ghana. Detta intervall stöder dock inte studierna av Tan och He och Samoh och Ibrahim , som rapporterade lägre respektive högre intervall för detektionsgränserna.
Detektionsgränsen ökar i följande ordning: endosulfansulfat> 4,4′-DDE> endrinaldehyd> endrinketon> endosulfan II> endrin> metoxiklor> dieldrin> 4,4′-DDT> γ -HCH> endosulfan I> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachlorepoxid > δ-HCH> heptachlor. De lägsta och högsta värdena för detektionsgränserna var för endosulfansulfat respektive heptaklor. Ett laboratorieberikat blankprov tar hänsyn till alla steg i provberedningen och analysen.
Detektionsgränser baserade på LFB för sediment visas i tabell 5. Värdena visar detektionsnivåer mellan 0,001 och 0,005 ng/g (medelvärde 0,001±0,001). Detta intervall liknar resultaten från Kim och Kang ( 0,002 till 0,005 ng/g). Resultaten från Tan och He (0,01-0,08 ng/g) och Kim och Lee (0,02-0.16 ng/kg) indikerar högre respektive lägre nivåer, vid jämförelse med denna studies detektionsgränser
Komparationer mellan de tre metoderna för beräkning av detektionsgränser
Metoderna för detektionsgränserna i den aktuella studien består av tre metoder som är dokumenterade inom analytisk kemi, och vilken som ska användas är en kemists beslut. I metoden för signal-brusförhållande ligger tonvikten på instrumentella egenskaper. I CCS-metoden fästs uppmärksamhet vid ett snabbt och inledande antagande för detektionsgränsen. I LFB-metoden görs ett antagande baserat på alla metoders förfaranden, oavsett om de förbättrar eller minskar detektionsvärdena. Syftet med att hitta skillnaderna mellan dessa data är att avslöja mönster i data, för att se om de är tillförlitliga för att rapportera detektionsgränsvärden. Miller och Miller rekommenderar att man jämför olika metoder för att hitta tillförlitliga detektionsgränsvärden. Å andra sidan bör kemisten, beroende på varje metods karaktär, vara försiktig när han eller hon använder någon av dem. Det rekommenderas inte att använda kalibreringskurvmetoden för kalibreringar i enstaka punkter . Signal-till-brus-förfarandet används oftast för IDL, snarare än för en metods detektionsgräns. LFB kan ge höga värden vid ökad interferens i flera steg av en provbehandlingsteknik. Bland de tre beräkningsmetoderna uppvisar detektionsgränser baserade på LFB lägre värden.
Med tanke på både intern standard och extern standard som en beräkningsmetod är den ökande trenden för detektionsgränserna följande: LFB<SN<CCS. Även om signal till brus bör ha den lägsta instrumentella detektionsgränsen och LFB-metoden bör vara högre än så, eftersom den har sämre känslighet på grund av interferens, visar detta resultat att en analytiker kan förbättra metodens detektionsgränser i händelse av en begränsning i IDL. Chung och Chen nämnde också denna effekt av att uppnå en metoddetektionsgräns i en matris som orsakas av att minska det kemiska bruset från matrisextraktioner. Extraktion med SPE och förstärkning kan därför ge resultat med en lägre detektionsgräns vid analys av klororganiska bekämpningsmedel, vilket visas i denna studie. På samma sätt fann Janska och Lehotay lägre detektionsgränser i matrisextraktioner även i sin studie av grönsaker.
Likheterna mellan alla genomförda metoder och en tillfällig inspektion av dem ger upphov till möjligheten att det inte finns några signifikanta skillnader mellan data från de fyra metoderna (CCSI, CCSE, SN, LFB) statistiskt sett. Därför är ett t-test med oberoende urval lämpligt för att studera skillnaderna i samband med de metoder som tillämpas på de 18 klororganiska bekämpningsmedlen. Ett t-test med oberoende urval genomfördes med SPSS för att jämföra detektionsgränserna (t(34)=9,5, P=0, tvåsvansad). Det fanns en signifikant skillnad mellan SN-baserade detektionsgränser (M=0,202, SD=0,14) och CCS-värden för CCSI och CCSE baserade på OCP-målsubstanser. Det fanns inga signifikanta skillnader mellan CCSI-baserade detektionsgränser (M=1,12, SD=0,5) och CCSE-baserade detektionsgränser (M=1,22, SD=0,45; t(34)=0,6, P=0,56, tvåsvansad). LFB- (M=0,005, SD=0,002) och SN-baserade (M=0,202, SD=0,14; t(34)=6, P=0,00, tvåsvansad) detektionsgränser visade signifikanta skillnader. Ett t-test med oberoende urval genomfördes också för att jämföra detektionsvärden baserade på CCSI och LFB. Det fanns en signifikant skillnad mellan LFB-baserade detektionsgränser (M=0,005, SD=0,002) och CCSI-baserade detektionsgränser (M=1,12, SD=0,5; t(34)=-7,5, P=0,00, tvåsvansad). Liknande resultat hittades i Rajaković och Markovićs undersökning av olika metoder för beräkning av detektionsgränser för arsenik med ICP. Han nämner att ett unikt värde för LOD beräknat med en viss modell inte kan jämföras direkt med de värden som beräknats med andra modeller.