Lentoyhtiö perustettiin vuonna 2005 ja se sai ensimmäisen sertifiointiprosessinsa päätökseen huhtikuussa 2006, jolloin Portugalin siviili-ilmailuviranomainen ANAC myönsi sille lentotoimintaluvan. Lentotoimintaluvan saamisen jälkeen lentoliikenteen harjoittaja on saanut kaikki lakisääteiset EU-OPS-hyväksynnät (määräykset, joissa määritetään kiinteäsiipisen kaupallisen matkustaja- ja rahtilentotoiminnan turvallisuuden vähimmäisvaatimukset ja niihin liittyvät menettelyt) ja Euroopan unionin turvallisuusviraston (EASA) hyväksynnät. Se sai myös IATA:n Operational Safety Audit (IOSA) -sertifikaatin syyskuussa 2011.
Hi Flyn ensimmäinen lentokone oli Airbus A330-300 -lentokone, jota oli aiemmin liikennöinyt Air Luxor (jonka omisti sama perhe, joka nyt omistaa Hi Flyn, ennen kuin se myytiin ja suljettiin). Kone oli hiljattain sopimuksessa Belgian asevoimien ilmakomponentin kanssa vuoden 2013 loppuun saakka. Kaksi A310-300-konetta lisättiin vuonna 2008, ja ne vuokrattiin Oman Airille, joka lensi lentoyhtiön ensimmäisiä kaukoliikennereittejä (Lontooseen/Heathrow’hun ja Bangkokiin).
Uudet koneet toimitettiin sitten Airbusilta vuosina 2008 ja 2009: yksi A330-200 ja kaksi A340-500-konetta, joista jälkimmäistä käytettiin noin viiden vuoden ajan nigerialaisen Arik Airin puolesta sen Lagosin ja New Yorkin/John F. Kennedyn välisellä reitillä, ja ne maalattiin sen väreihin, kunnes Hi Fly otti koneet takaisin haltuunsa keväällä 2015. Sen jälkeen on hankittu lisää A330- ja A340-koneita, joista neljä vuonna 2013. Helmikuussa 2014 Hi Fly hankki ensimmäisen kapearunkokoneensa, A321-200:n, joka on vuokrattu Belgian armeijalle entisen A330-300:n tilalle.
Maaliskuun 2013 alussa Hi Fly Malta perustettiin Hi Fly Maltan tytäryhtiöksi, joka operoi Airbus A340-600-koneista koostuvaa laivastoa.
Hi Flyn pääkonttori sijaitsee Lissabonin keskustassa. Siellä sijaitsevat kaikki yrityksen toimistot sekä lento- ja maahuolinta-, insinööri- ja huolto-, turvallisuus-, vartiointi-, kaupalliset, rahoitus- ja hallinto- sekä laadunvalvontaosastot. Siellä on myös koulutushuoneita lento- ja matkustamohenkilökunnalle. Lissabonin lentoasemalla on huoltohalli, jota ylläpitää konsernin tytäryhtiö MESA.
Toukokuussa 2015 saudiarabialainen lentoyhtiö Saudia irtisanoi välittömästi Hi Flyn kanssa tekemänsä pitkäaikaisen leasingsopimuksen kahdesta Airbus A330 -lentokoneesta sen jälkeen, kun yksi niistä oli nähty Ben Gurionin lentoasemalla Israelissa Saudian täydessä maalauksessa. Israelilaisten tiedotusvälineiden mukaan A330-kone oli suorittamassa rutiinihuoltoa Israel Aerospace Industriesin huolto- ja kunnossapito-osasto Bedekissä Hi Flyn kanssa tehdyn sopimuksen mukaisesti. Arab News kuitenkin kertoi, että vaikka kone ei tuolloin liikennöinyt Saudian kaupallisessa liikenteessä, saudit väittivät, että Hi Fly oli rikkonut sopimusehtojaan lähettämällä koneen maahan, johon Saudi-Arabialla ei ole virallisia diplomaattisuhteita. Hi Fly palautti koneen sittemmin vuokranantajalleen yhdessä jäljellä olevien A330-300-koneidensa kanssa.
Hi Fly testaa, että matkustajille tarjoillaan ruoka- ja juomatarjoiluissa kompostoituvia materiaaleja kertakäyttömuovin sijasta. Joulukuussa 2018 lennetty lento oli ensimmäinen koskaan ilman kertakäyttöisiä kuppeja, ruokailuvälineitä ja astioita.
29. kesäkuuta 2019 Orlandon lentoasemalle palaava Hi-Fly airlinesin A340-lentokone kaatoi polttoainettaan yli 84 prosenttiin lentoaseman kiitoradasta. Kone oli kärsinyt hydrauliikkaongelmista ja joutui palaamaan takaisin. Ei ollut selvää, miksi lentäjä kaatoi polttoaineen kiitotielle.