Kaksi kemistiä ilmaisi yleensä seoksen koostumuksen numeeristen arvojen avulla, jotka liittyvät tuotteen määrään ja kuvaavat tasapainotilaa.Cato Maximilian Guldberg ja Peter Waage ehdottivat vuonna 1864 massavaikutuksen lain, joka perustui Claude Louis Berthollet’n ajatuksiin palautuvista kemiallisista reaktioista. Nämä tanskankieliset artikkelit jäivät suurelta osin huomaamatta, samoin kuin myöhempi (ranskankielinen) julkaisu vuodelta 1867, joka sisälsi muutetun lain ja kokeelliset tiedot, joihin laki perustui.
Vuonna 1877 van ’t Hoff päätyi itsenäisesti samanlaisiin johtopäätöksiin, mutta ei ollut tietoinen aiemmasta työstä, mikä sai Guldbergin ja Waagen toimittamaan täydellisemmän ja pidemmälle kehitellyn selostuksen työstään saksankielisenä vuonna 1879. Van ’t Hoff hyväksyi sitten heidän ensisijaisuutensa.
1864Edit
Tasapainotila (koostumus)Edit
Ensimmäisessä artikkelissaan Guldberg ja Waage ehdottivat, että seuraavanlaisessa reaktiossa
A + B ↽ ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}
A:n ja B:n välinen ”kemiallinen affiniteetti” tai ”reaktiovoima” ei riippunut vain reagoivien aineiden kemiallisesta luonteesta, kuten aiemmin oli oletettu, vaan myös kunkin reagoivan aineen määrästä reaktioseoksessa. Niinpä massavaikutuksen laki esitettiin ensimmäisen kerran seuraavasti:
Kun kaksi reagoivaa ainetta, A ja B, reagoivat yhdessä tietyssä lämpötilassa ”korvausreaktiossa”, niiden välinen affiniteetti eli kemiallinen voima on verrannollinen aktiivisiin massoihin ja , kumpikin tiettyyn potenssiin korotettuna affiniteetti = α a b {\displaystyle {\text{affiniteetti}}=\alpha ^{a}^{b}}}
.
Tässä yhteydessä substituutioreaktio oli sellainen kuin alkoholi + happo ↽ – – ⇀ esteri + vesi {\displaystyle {\ce {{alkoholi}+ happo <=> {esteri}+ vesi}}}}}
. Aktiivinen massa määriteltiin vuoden 1879 artikkelissa ”aineen määräksi vaikutuspiirissä”. Liuoksessa oleville lajeille aktiivinen massa on yhtä suuri kuin konsentraatio. Kiinteille aineille aktiivinen massa otetaan vakioksi. α {\displaystyle \alpha }.
, a ja b katsottiin empiirisiksi vakioiksi, jotka määritetään kokeellisesti.
Tasapainossa eteenpäin suuntautuvaa reaktiota ajavan kemiallisen voiman on oltava yhtä suuri kuin käänteisreaktiota ajava kemiallinen voima. Kirjoitetaan A:n, B:n, A’:n ja B’:n alkuperäiset aktiiviset massat p:ksi, q:ksi, p’:ksi ja q’:ksi ja dissosioitunut aktiivinen massa tasapainotilassa ξ:ksi.
, tämä yhtäläisyys esitetään kaavalla α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ’(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
edustaa reagenssien A ja B määrää, joka on muunnettu A’:ksi ja B’:ksi. Tähän yhtälöön perustuvat laskelmat raportoidaan toisessa artikkelissa.
Dynaaminen lähestymistapa tasapainotilaan Muokkaa
Kolmas artikkeli vuodelta 1864 käsitteli saman tasapainosysteemin kinetiikkaa. Kirjoittaen dissosioituneen aktiivisen massan jollakin hetkellä x:ksi, reaktionopeus annettiin seuraavasti
( d x d t ) eteenpäin = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}}
Samoin A’:n käänteisreaktio B’:n kanssa eteni nopeudella, joka saadaan
( d x d t ) käänteis = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}
Kokonaismuunnosnopeus on näiden nopeuksien erotus, joten tasapainossa (kun koostumus lakkaa muuttumasta) näiden kahden reaktionopeuden on oltava yhtä suuret. Näin ollen
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}
…
1867Edit
Guldbergin ja Waagen vuoden 1864 artikkelissa esitettyjä nopeusilmauksia ei voitu differentioida, joten ne yksinkertaistettiin seuraavasti. Kemiallisen voiman oletettiin olevan suoraan verrannollinen reaktanttien aktiivisten massojen tuloon.
affiniteetti = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Tämä vastaa aikaisemman teorian eksponenttien a ja b asettamista yhteen. Suhteellisuusvakiota kutsuttiin affiniteettivakioksi k. ”Ideaalisen” reaktion tasapainoehto sai siten yksinkertaistetun muodon
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{\text{eq}}_{\text{eq}}}}
eq, eq jne. ovat aktiivisia massoja tasapainotilassa. Reagenssien p,q jne. alkumäärien suhteen tämä muuttuu
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}}(p’+\xi )(q’+\xi )} }
Affiniteettikertoimien suhde k’/k voidaan tunnistaa tasapainovakioksi. Siirryttäessä kineettiseen näkökulmaan esitettiin, että reaktion nopeus v on verrannollinen kemiallisten affiniteettien (voimien) summaan. Yksinkertaisimmillaan tämä johtaa lausekkeeseen
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) ). {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
missä ψ {\displaystyle \psi } {\displaystyle \psi }
on suhteellisuusvakio. Itse asiassa Guldberg ja Waage käyttivät monimutkaisempaa lauseketta, joka salli vuorovaikutuksen A:n ja A’:n välillä jne. Tekemällä tiettyjä yksinkertaistavia approksimaatioita näihin monimutkaisempiin lausekkeisiin nopeusyhtälö voitiin integroida ja siten saada tasapainomäärä ξ \displaystyle \xi }
voitaisiin laskea. Vuoden 1867 julkaisussa esitetyt laajat laskelmat antoivat tukea yksinkertaistetulle käsitteelle, jonka mukaan reaktion nopeus on verrannollinen siihen osallistuvien reagenssien aktiivisten massojen tuloon.
Tämä on vaihtoehtoinen lausuma massan vaikutuksen laista.
1879Edit
Vuoden 1879 paperissa olettamus, että reaktionopeus oli verrannollinen konsentraatioiden tuloon, perusteltiin mikroskooppisesti riippumattomien törmäysten frekvenssillä, kuten Boltzmann oli kehittänyt kaasukinetiikkaa varten vuonna 1872 (Boltzmannin yhtälö). Lisäksi ehdotettiin, että alkuperäinen tasapainoehdon teoria voitaisiin yleistää koskemaan mitä tahansa mielivaltaista kemiallista tasapainoa.
affiniteetti = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{\alpha }^{\beta }\dots }
