Scanning Tunneling Microscopy (STM) antaa tutkijoille mahdollisuuden kartoittaa johtavan näytteen pinnan atomi kerrallaan erittäin korkealla resoluutiolla ilman elektronisuihkua tai valoa, ja se on paljastanut näkemyksiä materiasta atomitasolla lähes neljänkymmenen vuoden ajan. Tässä blogikirjoituksessa luodaan yleiskatsaus siihen, mitä pyyhkäisytunnelimikroskopia on, miten se toimii ja miten sitä on sovellettu tutkimuksessa.
Mitä on pyyhkäisytunnelimikroskopia (STM)?
Pyyhkäisytunnelimikroskopia eli STM on kuvantamistekniikka, jota käytetään erittäin korkean resoluution kuvien saamiseksi atomisella mittakaavalla käyttämättä valoa tai elektronisäteitä. STM:n keksivät vuonna 1981 kaksi IBM:n tutkijaa nimeltä Gerd Binnig ja Heinrich Rohrer. Viisi vuotta myöhemmin keksintö toi heille Nobelin fysiikan palkinnon.
STM oli ensimmäinen tekniikka, joka kehitettiin laajempaan SPM-kuvaustapojen (scanning probe microscopy) luokkaan. Tuolloin se mahdollisti tutkijoille huomattavasti yksityiskohtaisemman kuvauksen kuin mikään aiempi mikroskooppi – aina atomeja ja atomien välisiä välejä myöten. Tämän erittäin korkean resoluution ansiosta tutkijat pystyivät tarkasti kartoittamaan johtavien materiaalien kolmiulotteista topografiaa ja elektronista tilatiheyttä ja jopa manipuloimaan yksittäisiä atomeja näiden materiaalien pinnalla. Seuraavina vuosikymmeninä STM on mullistanut nanoteknologian alan, ja sillä on edelleen tärkeä rooli perustutkimuksessa ja teollisessa tutkimuksessa useilla eri tieteenaloilla.
STM-kuva korkeasti orientoituneesta pyrolyyttisestä grafiitista (HOPG)
Kuva on otettu ilmassa Asylum Researchin Cypher S -rajausluotainmikroskoopilla, ja se havainnollistaa kykyä erottaa atomiristikon rakenne. (5 nm:n skannauskoko)
Miten STM toimii?
STM on merkittävä ja harvinainen esimerkki kvanttimekaanisen prosessin (elektronien tunneloituminen) valjastamisesta todelliseen käytännön sovellukseen. Termi ”tunnelointi” viittaa tilanteeseen, jossa elektronit läpäisevät esteen (tässä tapauksessa pienen raon kärjen ja pinnan välillä), jonka pitäisi aluksi vaikuttaa läpäisemättömältä – kuten pallon heittäminen seinää vasten. Tätä pallon ja seinän välistä vuorovaikutusta kuvaavaa fysiikkaa kutsutaan ”klassiseksi paradigmaksi”, eikä pallo koskaan tunnele seinän läpi. Sen sijaan elektroneilla on omituinen aaltomainen luonne, joka tekee niistä ”sumean” pilven (toisin kuin pallosta), joten ne voivat itse asiassa olla olemassa esteen molemmilla puolilla samanaikaisesti, ja siksi niillä on nollasta poikkeava todennäköisyys siirtyä esteen yli, vaikka esteen energia olisi suurempi kuin elektronin kokonaisenergia.
STM toimii skannaamalla terävä johtava koetin hyvin lähelle johtavan näytteen pintaa ja pakottamalla elektronit kulkemaan välissä olevan raon läpi. Kun kärki on riittävän lähellä pintaa (yleensä <1 nm:n päässä), kärjen ja pinnan ensimmäisen atomin sumea elektronipilvi alkaa limittyä. Biasjännitteen asettaminen kärjen ja pinnan välille tässä kokoonpanossa tuottaa virran, koska elektronit ajetaan tunneloimaan potentiaaliesteen läpi kärjestä pinnalle päällekkäisen elektronipilven kautta. Tämä tunnelointivirta on erittäin herkkä koettimen kärjen ja pinnan väliselle aukolle, ja se vaihtelee eksponentiaalisesti kärjen ja näytteen välisen etäisyyden mukaan. Kun kärki pyyhkäisee rivi riviltä näytteen pinnan poikki, tunnelointivirran voimakkuus kuvaa näytteen elektronista tilatiheyttä.
STM toimii kahdessa eri tilassa: vakiokorkeustilassa ja vakiovirtatilassa. Vakiokorkeustilaa käytetään yleensä silloin, kun näytteen pinta on hyvin sileä. Tässä tilassa koettimen kärki pysyy tietyllä korkeudella, kun se nopeasti rasteripyyhkäisee näytteen poikki. Mittaamalla tunnelointivirran intensiteetin muutoksia (x,y)-asennon ja biasjännitteen funktiona tutkijat voivat muodostaa kuvan näytteen pinnan elektronisesta tilatiheydestä, defekteistä, rajamolekyyliorbitaaleista ja muusta.
Suositumpi moodi tunnetaan nimellä vakiovirtamoodi. Tässä moodissa tunnelointivirta pidetään vakiona käyttämällä takaisinkytkentäjärjestelmää, joka säätää kärjen ja pinnan välistä etäisyyttä. Toisin sanoen, jos tunnelointivirta ylittää tavoitearvon, takaisinkytkentäjärjestelmä kasvattaa kärjen ja näytteen välistä etäisyyttä; jos tunnelointivirta on pienempi kuin tavoitevirta-arvo, takaisinkytkentäjärjestelmä tuo kärjen lähemmäksi näytteen pintaa. Tuloksena saatava kolmiulotteinen etäisyysprofiili (x,y)-asennon funktiona voi auttaa tutkijoita mittaamaan monenlaisia ominaisuuksia, kuten pinnan karheutta, vikoja ja pinnalla olevien molekyylien kokoa ja konformaatiota.
STM voi toimia monenlaisissa ympäristöolosuhteissa. Usein STM:t luokitellaan joko ympäristön STM:iin tai ultrakorkean tyhjiön (UHV) STM:iin. Ympäristössä toimivat STM:t toimivat tyypillisesti ilmassa tai muissa kaasuissa lähellä huoneenlämpötilaa. Erikoiseristetyillä kärjillä ympäristön AFM:iä voidaan käyttää myös nesteissä. Oxford Instruments Asylum Research tarjoaa ambient STM -ominaisuuksia sekä MFP-3D SPM:llä että Cypher SPM:llä.
UHV STM:t eroavat luonnollisesti siinä, että ne toimivat erittäin korkeassa tyhjiössä. Tämä tapahtuu usein erittäin erikoistuneissa UHV-järjestelmissä, joissa näyte kasvatetaan tai syövytetään ja kuvataan sitten paikan päällä. Tyhjiössä toimimisen ansiosta ne voivat toimia hyvin laajalla lämpötila-alueella, lähes nollasta kelvinistä yli 1000 °C:een. Asylum Research ei tarjoa UHV STM:iä, vaikka Oxford Instruments Nanoscience -ryhmä valmistaa UHV-laitteita, joita käytetään joskus STM:n kanssa.
Mitä STM:n käyttö tutkimuksessa on?
STM on keksimisestään lähtien ollut vastuussa merkittävistä läpimurroista nanoteknologiassa ja mahdollistanut uudenlaisen tutkimuksen eri tieteenaloilla, kuten puolijohdetieteessä, sähkökemiassa ja pintakemiassa.
Alun perin STM:ää käytettiin erilaisten metallien topologian karakterisoimiseen ja niiden pintojen atomirakenteiden hahmottamiseen. Tutkijat pystyivät ensimmäistä kertaa erottamaan materiaalien atomimittakaavan ominaisuuksia, kuten pinnan karheutta, vikoja ja pinnan reaktiomekanismeja. Tutkimalla materiaalien atomiverkkoja tutkijat alkoivat ymmärtää elektroniikkakomponenttien valmistuksen kannalta olennaisia ominaisuuksia, kuten johtavuutta, rajamolekyyliorbitaalien jakaumia ja niiden energioita sekä reaktioiden riippuvuutta kiteiden julkisivujen orientaatioista, vain muutamia mainitakseni.
Vuosien mittaan STM:ää alettiin käyttää erilaisiin sovelluksiin atomimittakaavan kuvantamisen ulkopuolella. Sitä on käytetty yksittäisten atomien kokoamiseen ja manipulointiin pinnalla. Tämä avasi uusia näkymiä nanoteknologialle, mukaan lukien nanorakenteiden, kuten kvanttikorrelaarien ja molekyylikytkimien, tuottaminen. Nanolaitteiden kontakteja voidaan myös rakentaa STM:llä laskeuttamalla metalleja (kuten kultaa, hopeaa tai volframia) tiettyyn kuvioon. Tutkijat ovat käyttäneet STM:ää myös kemiallisten reaktioiden indusoimiseen ja sitä seuraavien reaktiomekanismien tutkimiseen molekyylitasolla.
Ambientti-STM:ää käytetään yleisesti itsekokoontuvien molekyylien rakenteen tutkimiseen pinnoilla, koska sillä voidaan usein erottaa yksittäisiä molekyylejä ja jopa submolekulaarinen rakenne. Esimerkiksi alla olevassa kuvassa näkyy selvästi yksittäisiä 5-oktadekoksiisoftaalihapon molekyylejä HOPG:n päälle itsekokoontuneessa monokerroksessa.
STM-kuva 5oktadekoksiisoftaalihapon itsekokoontuneesta monokerroksesta vahvasti orientoituneella pyrolyyttisellä grafiitilla.
Molekyylimallit näkyvät päällekkäin molekyylien järjestäytymisen korostamiseksi. Kuvattu Cypher AFM:llä, 15 nm:n skannaus. Näyte on Matt Bluntin, Nottinghamin yliopiston tarjoama.
Viime aikoina Cypher ES:llä käytettiin matalavirtaista STM:ää yksittäisen molekyylin tason yksityiskohtien selvittämiseksi nikkelioktaetyyliporfyriinin (NiOEP) HOPG:n päälle itsekokoontuneissa kerroksissa. Vähävirtaisen kuvantamisen avulla voidaan saavuttaa suurempi resoluutio, koska STM:n avulla voidaan käyttää jopa 300 femtoampeerin tunnelointivirtaa. Alla olevissa kuvissa on vakiokorkeus-STM-kuvia, mutta koko sovellusmuistio osoittaa samanlaisen resoluution vakiovirta-STM-tilassa. Vaikka Cypher tarjoaa poikkeuksellisen suuren resoluution STM:n avulla, on syytä huomata, että Cypherin käyttäminen napauttamalla atomivoimamikroskopiaa (AFM) voi itse asiassa kilpailla tämän resoluution kanssa.
Vakiokorkeus-STM-virtakuvat HOPG:llä olevasta NiOEP:n 2D-ristöstä
(A) 50 nm:n kartoituskuva, jossa näkyvät NiOEP:n raerajojen rajaus (valkoisilla nuolilla), zoomausalueet ja moiré-merkkikuviot kuvattuna 6,4 pA:n asetusarvolla. (B) Zoomattu 10 nm:n alue kuvattuna 300 fA:n asetuspisteellä. (C) Suurennettu 5 nm:n alue, jossa näkyy sub-nm:n molekyylitarkkuus, kuvattuna 60 pA:n asetuspisteellä. Kuvassa: NiOEP:n CPK-molekyylimalli.