Deux chimistes ont généralement exprimé la composition d’un mélange en termes de valeurs numériques reliant la quantité du produit pour décrire l’état d’équilibre.Cato Maximilian Guldberg et Peter Waage, s’appuyant sur les idées de Claude Louis Berthollet sur les réactions chimiques réversibles, ont proposé la loi d’action de masse en 1864. Ces articles, en danois, sont passés largement inaperçus, tout comme la publication ultérieure (en français) de 1867 qui contenait une loi modifiée et les données expérimentales sur lesquelles cette loi était basée.
En 1877, van ‘t Hoff est arrivé indépendamment à des conclusions similaires, mais n’était pas au courant des travaux antérieurs, ce qui a incité Guldberg et Waage à donner un compte rendu plus complet et plus développé de leurs travaux, en allemand, en 1879. Van ‘t Hoff a alors accepté leur priorité.
1864Edit
L’état d’équilibre (composition)Edit
Dans leur premier article, Guldberg et Waage ont suggéré que dans une réaction telle que
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}.
l' »affinité chimique » ou la « force de réaction » entre A et B ne dépendait pas seulement de la nature chimique des réactifs, comme on le supposait auparavant, mais dépendait aussi de la quantité de chaque réactif dans un mélange réactionnel. Ainsi, la loi d’action de masse a été énoncée pour la première fois comme suit :
Lorsque deux réactifs, A et B, réagissent ensemble à une température donnée dans une « réaction de substitution », l’affinité, ou force chimique entre eux, est proportionnelle aux masses actives, et , chacune élevée à une puissance particulière affinité = α a b {\displaystyle {\text{affinité}}=\alpha ^{a}^{b}}.
.
Dans ce contexte, une réaction de substitution était une réaction telle que alcool + acide ↽ – – ⇀ ester + eau {\displaystyle {\ce {{alcool}+ acide <=> {ester}+ eau}}}.
. La masse active était définie dans l’article de 1879 comme « la quantité de substance dans la sphère d’action ». Pour les espèces en solution, la masse active est égale à la concentration. Pour les solides, la masse active est prise comme une constante. α {\displaystyle \alpha }
, a et b étaient considérés comme des constantes empiriques, à déterminer par l’expérience.
A l’équilibre, la force chimique qui entraîne la réaction en avant doit être égale à la force chimique qui entraîne la réaction en arrière. En écrivant les masses actives initiales de A,B, A’ et B’ comme p, q, p’ et q’ et la masse active dissociée à l’équilibre comme ξ {\displaystyle \xi }.
, cette égalité est représentée par α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}.}
ξ {\displaystyle \xi }
représente la quantité de réactifs A et B qui a été convertie en A’ et B’. Les calculs basés sur cette équation sont rapportés dans le deuxième article.
Approche dynamique de l’état d’équilibreEdit
Le troisième article de 1864 s’intéresse à la cinétique du même système d’équilibre. En écrivant la masse active dissociée à un moment donné comme x, la vitesse de réaction était donnée comme
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}.
De même, la réaction inverse de A’ avec B’ s’est déroulée à une vitesse donnée par
( d x d t ) inverse = k ′. ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
Le taux global de conversion est la différence entre ces taux, donc à l’équilibre (lorsque la composition cesse de changer) les deux taux de réaction doivent être égaux. D’où
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={{frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}.
…
1867Edit
Les expressions de taux données dans l’article de Guldberg et Waage de 1864 ne pouvaient pas être différenciées, elles ont donc été simplifiées comme suit. La force chimique était supposée être directement proportionnelle au produit des masses actives des réactifs.
affinité = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Cela revient à fixer à un les exposants a et b de la théorie antérieure. La constante de proportionnalité était appelée constante d’affinité, k. La condition d’équilibre d’une réaction « idéale » prenait ainsi la forme simplifiée
k eq eq = k ′ eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{\text{eq}}}.
eq, eq etc. sont les masses actives à l’équilibre. En termes de quantités initiales de réactifs p, q etc. cela devient
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}.
Le rapport des coefficients d’affinité, k’/k, peut être reconnu comme une constante d’équilibre. Passant à l’aspect cinétique, il a été suggéré que la vitesse de réaction, v, est proportionnelle à la somme des affinités (forces) chimiques. Dans sa forme la plus simple, cela donne l’expression
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ). {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!}
where ψ {\displaystyle \psi }
est la constante de proportionnalité. En fait, Guldberg et Waage utilisaient une expression plus compliquée qui permettait une interaction entre A et A’, etc. En faisant certaines approximations simplificatrices à ces expressions plus compliquées, l’équation de taux pouvait être intégrée et donc la quantité d’équilibre ξ {\displaystyle \xi }.
pouvait être calculée. Les calculs approfondis de l’article de 1867 donnaient raison au concept simplifié, à savoir que la vitesse d’une réaction est proportionnelle au produit des masses actives des réactifs impliqués.
C’est un énoncé alternatif de la loi d’action de masse.
1879Edit
Dans l’article de 1879, l’hypothèse selon laquelle la vitesse de réaction était proportionnelle au produit des concentrations était justifiée au niveau microscopique en termes de fréquence des collisions indépendantes, comme cela avait été développé pour la cinétique des gaz par Boltzmann en 1872 (équation de Boltzmann). Il a également été proposé que la théorie originale de la condition d’équilibre puisse être généralisée pour s’appliquer à tout équilibre chimique arbitraire.
affinité = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{\alpha }^{\beta }\dots }
