Les carbomères, une famille de polymères d’acide acrylique réticulés, sont des ingrédients essentiels dans de nombreux produits, notamment : les produits pharmaceutiques, les cosmétiques et les articles de soins personnels, les produits de soins ménagers, industriels et institutionnels, les encres d’imprimerie, les adhésifs et les revêtements. Depuis plus de 50 ans, les formulateurs de nombreux secteurs d’activité font confiance à divers carbomères pour augmenter la viscosité, former des gels, stabiliser les émulsions et mettre les particules en suspension. Lorsqu’ils sont utilisés correctement, les carbomères contribuent à donner aux produits l’esthétique souhaitée par les consommateurs tout en assurant une stabilité à long terme en rayon. En raison de leur utilité, de leur fiabilité et de leur capacité occasionnelle à sauver des lancements de produits voués à l’échec en stabilisant des formules mal conçues contre la séparation, les carbomères ont été décrits par des développeurs de produits chevronnés comme « le meilleur ami du formulateur ». Cette chronique explorera la chimie et les propriétés des carbomères qui leur ont valu cette réputation bien méritée.
Chimie et fabrication
Nomenclature : Il existe de nombreuses variétés d’homo- et de copolymères d’acide acrylique réticulés, mais le terme carbomère est généralement réservé pour décrire les polymères d’acide acrylique de poids moléculaire élevé qui sont légèrement réticulés avec des éthers allyliques de polyalcools (voir figure 1).1, 2 Des exemples de ces éthers allyliques polyfonctionnels comprennent le tétraallyl pentaérythritol (TAPE) et l’hexaallyl saccharose, comme le montre la figure 2. Le National Formulary (NF) répertorie les carbomères traditionnels individuellement en fonction de leur chimie et de leurs propriétés spécifiques, par exemple la viscosité en solution, en utilisant les numéros associés aux noms commerciaux des premiers carbomères, par exemple le carbomère 934 (voir tableau 1). Pour les carbomères modernes synthétisés par des procédés sans benzène, la NF a adopté les termes homopolymère de carbomère, copolymère de carbomère et interpolymère de carbomère pour décrire les différentes espèces de carbomères utilisées comme excipients dans les produits pharmaceutiques et les formulations de médicaments en vente libre. Ces termes sont résumés dans le tableau 1. Dans les monographies de la Pharmacopée européenne et des Excipients pharmaceutiques japonais, les noms officinaux carbomères (UE) et polymère carboxyvinylique (JP) font référence collectivement aux différents types de carbomères et de copolymères de carbomères. En revanche, le dictionnaire INCI réserve le terme carbomère aux homopolymères réticulés d’acide acrylique, et il nomme les copolymères réticulés d’acide acrylique avec d’autres comonomères comme des polymères croisés d’acrylate, par exemple, acrylates/C10-C30 alkyl acrylate crosspolymer.
Monomères : Le principal composant du carbomère est l’acide acrylique, un produit pétrochimique de base dérivé de la charge de gaz propylène. La synthèse commerciale de l’acide acrylique implique généralement une oxydation catalytique en deux étapes où le propylène est mis en réaction avec de l’air pour produire de l’acroléine comme intermédiaire, qui est ensuite oxydé pour donner de l’acide acrylique.3-4 Les éthers polyallyliques employés comme monomères de réticulation dans la synthèse du carbomère sont préparés via la réaction catalysée par une base d’un composé fonctionnel polyhydroxy, par ex, le saccharose ou le pentaérythritol, avec un excès de chlorure d’allyle pour donner des éthers polyallyliques de divers degrés de substitution.5 Dans l’allylation du saccharose, une moyenne de cinq à six des huit groupes hydroxyle sur la molécule de saccharose sont généralement convertis en éthers allyliques, comme le montre la figure 2b.
Polymérisation par précipitation : Les carbomères sont synthétisés par polymérisation par précipitation de radicaux libres menée dans des solvants organiques.5-8 Les solvants de ce procédé sont choisis de telle sorte que les monomères, les initiateurs et autres additifs soient solubles dans le milieu réactionnel, mais que le produit polymère résultant ne le soit pas. Historiquement, le benzène était le solvant de procédé préféré pour la synthèse commerciale des carbomères ; cependant, en raison des problèmes de santé et de sécurité associés au benzène, d’autres systèmes de solvants, tels que le n-hexane ou des mélanges d’acétate d’éthyle et de cyclohexane, sont aujourd’hui employés à la place du benzène8 , 9 Les réactions sont généralement initiées thermiquement en utilisant des peroxydes organiques comme initiateurs, bien que des initiateurs azoïques solubles dans l’huile puissent également être employés.
Une synthèse typique de carbomère est présentée dans la figure 3.8 L’acide acrylique et de petites quantités de TAPE et de carbonate de potassium (K2CO3) sont initialement dissous dans le co-solvant acétate d’éthyle/cyclohexane. Le K2CO3 est ajouté pour neutraliser un petit pourcentage (typiquement ≤ 3%) des groupes acide acrylique, vraisemblablement pour aider à promouvoir la précipitation du polymère résultant dans le système cosolvant. Le mélange est chauffé à 50°C sous une atmosphère d’azote, et un initiateur peroxy, tel que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) (prédissous dans le cosolvant) est lentement ajouté au récipient de réaction sur une période de six heures. Au fur et à mesure que la réaction de polymérisation se déroule, le produit carbomère insoluble précipite du solvant, et une suspension de particules de carbomère dans le solvant est formée. A la fin de la réaction, le carbomère est isolé de la bouillie, et les solides du polymère sont séchés pour donner le produit carbomère sous forme de poudre.
Réticulation et microgels : Au cours de la réaction, les monomères de réticulation polyfonctionnels copolymérisent avec de multiples chaînes linéaires d’acide polyacrylique (PAA) en se propageant, ce qui conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel de PAA réticulé. Dans les procédés conventionnels de polymérisation en masse ou en solution, les monomères de réticulation provoquent la gélification du milieu réactionnel en une masse continue de PAA réticulé lorsque la conversion des monomères est élevée. Cependant, dans la polymérisation par précipitation, le PAA réticulé précipite sous forme de fines particules et empêche la gélification macroscopique de se produire. Ainsi, la réticulation est confinée à des particules de polymère individuelles de taille submicronique. Chaque particule de carbomère est en fait une grande macromolécule comprenant de nombreuses chaînes linéaires de PAA qui sont réticulées ensemble. La taille énorme de ces polymères empêche la détermination du poids moléculaire (MW) des carbomères à l’aide des techniques conventionnelles, bien que les MW des carbomères aient été estimés à l’ordre de 108-109 g/mol.10
Une autre conséquence importante de la réticulation dans les carbomères est que ces macromolécules ne sont pas vraiment solubles dans l’eau. Au lieu de cela, la masse des chaînes de PAA hydrophiles réticulées est seulement dispersible dans l’eau et gonflable dans l’eau. Contrairement au PAA non réticulé, qui se dissout pour former des solutions de bobines de polymère qui se chevauchent et s’enchevêtrent avec une concentration croissante, les carbomères se dispersent dans l’eau et gonflent lors de la neutralisation pour former des solutions de microgels qui ne s’enchevêtrent pas avec une concentration croissante, mais forment plutôt un réseau d' »éponges » microscopiques très serrées.11
Propriétés
Les carbomères sont généralement fournis sous forme de poudres hydroscopiques blanches et duveteuses qui peuvent avoir une légère odeur d’acide acétique. Une variété de carbomères sont disponibles dans le commerce, différant principalement par le type de solvant de traitement utilisé (c’est-à-dire, benzène ou non-benzène), le type et le niveau de réticulant employé, et l’ajout d’additifs facultatifs pour améliorer le mouillage et la dispersibilité.12 Les carbomères peuvent également être fournis sous des formes preneutralisées, par exemple, comme un sel de sodium (INCI : Sodium Carbomer). Les carbomères sont considérés comme non toxiques et ne présentent que peu ou pas de potentiel d’irritation de la peau et des yeux aux concentrations employées dans les cosmétiques et les produits de soins personnels.13-14 Les impuretés de ces polymères peuvent inclure des solvants de polymérisation résiduels, des monomères n’ayant pas réagi (par ex, acide acrylique), l’acide acétique, l’acide proprionique, les sous-produits des initiateurs de polymérisation et des traces de métaux lourds.
Les carbomères sont facilement dispersables dans l’eau et dans les mélanges de solvants organiques polaires avec de l’eau, tels que la solution éthanol-eau à 70 % p/p. Lorsqu’elles sont initialement préparées, les dispersions aqueuses de particules de carbomère hydraté sont acides et présentent généralement des valeurs de pH de 2,5 à 3,5 selon la concentration en polymère. Avant la neutralisation avec un ajusteur de pH basique, par exemple l’hydroxyde de sodium ou la triéthanolamine, ces dispersions ne possèdent pas de viscosité significative et peuvent être brumeuses. Lors de la neutralisation des groupes acide carboxylique, le carbomère devient ionisé et gonfle jusqu’à plusieurs centaines de fois son volume initial en raison des répulsions électrostatiques entre les groupes carboxylate chargés négativement et du gonflement osmotique dû aux contre-ions captifs. Les dispersions de microgel résultantes, parfois appelées mucilages, sont des fluides clairs qui affichent des viscosités élevées et présentent également une valeur de rendement élevée.
Technologie et applications
Les carbomères sont efficaces pour construire la viscosité dans les systèmes aqueux à des niveaux d’utilisation relativement faibles. Par exemple, la plupart des carbomères énumérés dans le tableau 1 sont capables de construire des viscosités de 10 000 à 60 000 cP lorsqu’ils sont utilisés à seulement 0,5% p/p. Ainsi, les carbomères sont couramment employés comme épaississants de la phase aqueuse dans une variété de produits. Cependant, la véritable utilité des carbomères résulte de leur capacité à conférer une valeur de rendement élevée aux formulations.
La valeur de rendement est la résistance d’un fluide à l’écoulement initial lorsqu’une contrainte est appliquée.11, 15-16 Au repos, le réseau très compact de microgels de carbomères se comporte comme un solide élastique qui résiste à la déformation. Le réseau ne commence pas à s’écouler avant l’application d’un niveau critique de contrainte de cisaillement, c’est-à-dire la limite d’élasticité, à partir duquel les microgels peuvent glisser les uns sur les autres, ce qui entraîne un écoulement du fluide. Lorsque des phases hétérogènes (par exemple, des gouttelettes d’émulsion, des pigments, des agents nacrants, des opacifiants, des bulles d’air, des abrasifs de silice, etc.) sont dispersées dans des formulations épaissies au carbomère, le réseau de microgels les emprisonne et les stabilise contre l’écrémage et/ou la sédimentation lorsque le fluide est au repos, c’est-à-dire en dessous de la contrainte d’écoulement. Cependant, lors de l’application d’une contrainte supérieure à la limite d’élasticité, le fluide s’écoule en douceur pour permettre la distribution et l’application du produit. Pour cette raison, les carbomères sont utilisés pour formuler d’innombrables produits, allant des crèmes et lotions aux gels de coiffure en passant par les dentifrices, où la suspension et la stabilisation des phases dispersées sont critiques.
Directives de formulation
L’application réussie des carbomères pour l’épaississement et la stabilisation de la limite d’élasticité exige qu’ils soient utilisés correctement. Les carbomères étant des polyélectrolytes sensibles au pH avec un pKa d’environ 6,0 ± 0,5, le gonflement des microgels diminue considérablement en dessous de pH 5, ce qui entraîne une perte de viscosité et de valeur de rendement. Les performances optimales sont généralement atteintes dans la plage de pH de 6 à 9. Si un excès de base ou d’autres électrolytes (par exemple, du chlorure de sodium) est ajouté aux systèmes épaissis par du carbomère, les microgels s’effondreront en raison des effets des polyélectrolytes (c’est-à-dire le filtrage des répulsions électrostatiques par la force ionique excessive et l’équilibrage de la pression osmotique entre l’intérieur et l’extérieur du microgel), ce qui entraîne à nouveau une perte de viscosité et de rendement. En outre, les ions multivalents (par exemple, Ca2+, Mg2+, etc.) et les tensioactifs cationiques doivent être évités lors de l’utilisation de carbomères afin de prévenir la formation de complexes insolubles.
Lors de la préparation de formulations épaissies au carbomère, il faut veiller à assurer une dispersion uniforme du carbomère afin d’éviter les textures granuleuses et la formation d' » yeux de poisson « , c’est-à-dire, La dispersion des carbomères traditionnels nécessite généralement que les poudres soient lentement saupoudrées dans le milieu de dispersion sous agitation rapide ; pour les préparations à l’échelle commerciale, des disperseurs de poudre peuvent également être utilisés. Les carbomères peuvent également être dispersés dans des non-solvants, par exemple dans la phase huileuse d’une émulsion, puis ajoutés à la phase aqueuse contenant l’agent neutralisant. Un mélange à cisaillement extrêmement élevé avec des homogénéisateurs ou des broyeurs colloïdaux peut entraîner une dégradation par cisaillement des microgels de carbomères et doit être minimisé ou évité complètement. Les carbomères modernes « faciles à disperser » ont réduit la complexité associée à la dispersion des carbomères. Ces carbomères incorporent un agent stabilisateur stérique, généralement un agent tensioactif non ionique éthoxylé avec une configuration en bloc ou en peigne, dans le carbomère pendant la polymérisation par précipitation.12 Les carbomères résultants sont facilement mouillés lorsqu’ils sont ajoutés à des milieux aqueux mais s’hydratent lentement, permettant une dispersion lisse et uniforme du carbomère.
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