Il peut être préparé en faisant réagir du fluorure d’hydrogène, HF, avec du trioxyde d’arsenic :
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Il possède une structure moléculaire pyramidale en phase gazeuse qui est également présente dans le solide. En phase gazeuse, la longueur de la liaison As-F est de 170,6 pm et l’angle de liaison F-As-F de 96,2°.
Le trifluorure d’arsenic est utilisé comme agent de fluoration pour la conversion des chlorures non métalliques en fluorures, à cet égard il est moins réactif que le SbF3.
Des sels contenant l’anion AsF4- peuvent être préparés par exemple CsAsF4. Le sel de potassium KAs2F7 préparé à partir de KF et AsF3 contient des molécules d’AsF4- et d’AsF3 avec des preuves d’interaction entre la molécule d’AsF3 et l’anion.
L’AsF3 réagit avec le SbF5. Le produit obtenu pourrait être décrit comme le composé ionique AsF2+ SbF6-. Cependant, les auteurs concluent que le produit formé ne peut pas être considéré uniquement comme un composé ionique ni entièrement comme le produit d’addition neutre AsF3SbF5. La structure cristalline présente des caractéristiques à la fois d’une paire ionique, et d’un adduit neutre, prenant le juste milieu entre les deux modèles.