Flygbolaget bildades 2005 och slutförde sin första certifieringsprocess i april 2006, då den portugisiska civila luftfartsmyndigheten ANAC utfärdade en operatörslicens. Sedan lufttrafikföretaget fick sitt Air Operator’s Certificate har det fått alla lagstadgade EU-OPS-godkännanden (förordningar som specificerar minimisäkerhet och tillhörande förfaranden för kommersiell passagerar- och fraktflygning med fasta vingar) och godkännanden från Europeiska unionens säkerhetsbyrå (EASA). Det erhöll också IATA:s certifiering för operativ säkerhetsrevision (IOSA) i september 2011.
Hi Flys första flygplan var en Airbus A330-300 som tidigare hade drivits av Air Luxor (som ägdes av samma familj som nu äger Hi Fly innan det såldes och lades ner). Flygplanet var nyligen kontrakterat för de belgiska väpnade styrkornas luftkomponent fram till slutet av 2013. Två A310-300 tillkom sedan 2008 och dessa hyrdes ut till Oman Air som flög bolagets första långdistanslinjer (till London/Heathrow och Bangkok).
Nya flygplan levererades sedan från Airbus 2008 och 2009: en A330-200 och två A340-500. De sistnämnda användes i cirka fem år för Arik Airs räkning i Nigeria på dess rutt mellan Lagos och New York/John F. Kennedy, målade i dess färger, tills Hi Fly återtog flygplansramarna våren 2015. Sedan dess har fler A330 och A340 också anskaffats, bland annat fyra stycken 2013. I februari 2014 lade Hi Fly till sitt första smalkroppade flygplan, en A321-200 som har hyrts ut till den belgiska armén som ersättning för den tidigare A330-300.
I början av mars 2013 skapades Hi Fly Malta som Hi Flys maltesiska dotterbolag som driver en flotta av Airbus A340-600. I den divisionen finns nu ett par A340-300.
Hi Flys huvudkontor är beläget i Lissabons stadskärna. Där finns alla företagskontor samt avdelningar för flyg- och markverksamhet, teknik och underhåll, säkerhet, säkerhet, kommersiell verksamhet, ekonomi, administration och kvalitetskontroll. Det finns också utbildningslokaler för flyg- och kabinpersonal. På Lissabons flygplats finns en underhållshangar som drivs av MESA, ett dotterbolag till koncernen.
I maj 2015 sade det saudiarabiska flygbolaget Saudia omedelbart upp ett långsiktigt leasingkontrakt med Hi Fly om två Airbus A330 efter att en av dem setts på Ben Gurion-flygplatsen i Israel i Saudias fullständiga färger. Enligt israeliska medier genomgick A330:an rutinunderhåll hos Israel Aerospace Industries MRO-avdelning Bedek i enlighet med kontraktet med Hi Fly. Arab News rapporterade dock att Saudiarabien, trots att flygplanet vid denna tidpunkt inte bedrev någon kommersiell trafik för Saudias räkning, hävdade att Hi Fly hade brutit mot kontraktsvillkoren genom att skicka planet till ett land som Saudiarabien inte har några officiella diplomatiska förbindelser med. Hi Fly återlämnade därefter flygplanet till sin hyresvärd tillsammans med sina återstående A330-300.
Hi Fly testar att servera passagerare med komposterbart material i mat- och dryckesservicen i stället för plast för engångsbruk. En flygning i december 2018 var den första någonsin utan engångsmuggar, bestick och behållare.
Den 29 juni 2019 dumpade ett Hi-Fly airlines, A340 som återvände till Orlandos flygplats sitt bränsle på över 84 % av flygplatsens landningsbana. Planet hade haft hydrauliska problem och tvingades återvända. Det var oklart varför piloten dumpade bränslet på landningsbanan.