二人の化学者は、一般に混合物の組成を生成物の量に関係する数値で表し、平衡状態を記述した。Cato Maximilian GuldbergとPeter Waageは、可逆化学反応に関するClaude Louis Bertholletの考えを基に、1864年に質量作用の法則を提案した。 1877年、ヴァン・ト・ホフが独自に同様の結論に達したが、先の研究については知らなかったため、グルドベルクとヴァーゲは1879年にドイツ語で、より詳細で発展した研究内容を発表した。 その後、ヴァン・ト・ホフは彼らの研究を優先させた。
1864年 編集
平衡状態（組成） 編集
最初の論文で、Guldberg と Waage は
A + B ↽ – ⇀ A′ + B ′ {displaystyle {ce {A + B <=> A’ + B’}} の様な反応において、その平衡状態が示唆された。｝
AとBの間の「化学的親和力」または「反応力」は、それまで考えられていたように反応物の化学的性質に依存するだけでなく、反応混合物中のそれぞれの反応物の量に依存したものであった。 したがって、質量作用の法則は最初に次のように述べられた：
2つの反応物、AとBが与えられた温度で「置換反応」で一緒に反応すると、それらの間の親和力、すなわち化学力は活性質量に比例し、それぞれ特定の乗に上げられる affinity = α a b {displaystyle {text{affinity}}=alpha ^{a}^{b}}} 。
.
この文脈では、置換反応は、アルコール + 酸 ↽ – ⇀ エステル + 水 {displaystyle {ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}} のようになるものであった。｝
. 1879年の論文で活性質量は「作用圏にある物質の量」と定義された。 溶液中の種では活性質量は濃度と等しい。 固体の場合、活性質量は定数とみなされる。
、a、bは経験的定数として、実験によって決定されるものとされた。
平衡状態では、順反応を駆動する化学力は逆反応を駆動する化学力と等しくなければならない。 A、B、A’、B’の初期活性質量をp、q、p’、q’とし、平衡時の解離活性質量をξ{displaystyle \xi }と書くと、次のようになる。
, この等式は、α ( p – ξ′ ) a ( q – ξ ) b = α ( p – ξ′ ) a ( q′ + ξ ) b ′ {displaystyle \alpha (p-xi )^{a}(q-xi )^{b}=alpha ‘(p’+xi )^{a’}(q’+xi )^{b’} ╱╱!}
ξ {displaystyle \xi }.
は試薬A、BがA’、B’に変換された量を表します。 この式に基づく計算は第2報の論文で報告されている。
平衡状態への動的アプローチEdit
1864年の第3論文は同じ平衡系の動力学に関するものであった。 ある時点における解離活性質量をxと書くと、反応速度は
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {displaystyle \left({frac {dx}{dt}}right)_{text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}} として与えられる。
同様にA’とB’の逆反応は
( d x d t ) reverse = k ′で与えられる速度で進行する。 ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle \left({frac {dx}{dt}}right)_{text{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}} ←クリックすると拡大します。
全体の転換率はこれらの差であるから、平衡時（組成の変化が止まった時）には2つの反応率は等しいはずである。 したがって
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={frac {k}{k}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}} となる。
…
1867年編集
1864年のGuldbergとWaageの論文で与えられた速度式は微分できなかったので、次のように簡略化された。 化学力は反応物の活性質量の積に正比例すると仮定した。
affinity = α {displaystyle {mbox{affinity}}=alpha \} }.
これは先の理論の指数a、bを1にしたことと同じである。 この比例定数は親和定数kと呼ばれ、「理想」反応の平衡条件は簡略化された形
k eq eq = k ′ eq eq {displaystyle k_{text{eq}}_{text{eq}}=k’_{}text{eq}}_{text{eq}} で与えられることになった。
eq、eqなどは平衡状態での活性質量である。 試薬p,q等の初期量に換算すると
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p′ + ξ ) ( q′ + ξ ) {displaystyle (p-xi )(q-xi ) ={frac {k }{k}}(p’+xi )(q’+xi )}となる。
親和係数の比であるk’/kは平衡定数として認識することができる。 運動学的な側面に目を向けると、反応速度vは化学的親和力（力）の和に比例することが示唆された。 最も単純な形では v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) という式に帰着する。 {displaystyle v=PSI (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!} {displaystyle v=PSI (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x))
where ψ {displaystyle \psi }.
は比例定数である。 実はGuldbergとWaageはAとA’の相互作用などを考慮したもっと複雑な式を使っていた。 それらの複雑な式にある種の簡略化した近似を行うことにより、速度方程式を積分し、平衡量ξ{{displaystyle \xi }}を求めることができる。
を計算することができた。 1867 年の論文における広範な計算は、「反応速度は関与する試薬の活性質量の積に比例する」という単純化された概念を支持するものであった。
これは質量作用の法則の別の記述である。
1879年編集
1879年の論文では、反応速度が濃度の積に比例するという仮定が、1872年にボルツマンが気体の動力学について開発したように（ボルツマン方程式）独立衝突の周波数の観点から微視的に正当化されている。 また、平衡条件の原論を一般化して任意の化学平衡に適用できることも提案された。
affinity = k α β … {displaystyle {text{affinity}}=k^{alpha }^{peta }}dots }.
