The results for detection limits for water matrices all together and the figure 1, i. shown in the same factor is.
水系マトリックスの検出限界（ng/L）のエラーバーグラフを別々に表示した。
シグナル/ノイズ比（SN）に基づく検出限界
シグナルとノイズの高さは、S/N比の計算に使用されます。 明らかに、ノイズの高さの値が低く、シグナルの高さの値が高いと、検出限界の値が低くなります。 この方法は、分析対象物の不在時に機器がノイズを示す場合に推奨されることがほとんどです。 Harmonizationのバリデーション手順のガイドラインでは、S/N比はベースラインノイズを示す分析手順を適用することが提案されています。 クロマトグラフィーなどの機器分析では、機器の応答は、注入口、カラム、オーブン、検出器、ユーザーなど、機器のすべてのパーツの特性に強く関連しているため、これは検出限界と考えられている。 信号対雑音比(S/N)は2H/hで計算されます。 H は、所定の標準液で得られたクロマトグラム中の当該成分に対応するピークの高さで、ピークの最大値から半値幅の 20 倍に等しい距離から観測した信号の外挿基線までの距離である。 h は、所定の標準液で得られたクロマトグラム中のピークの半値幅の 20 倍に等しい距離から観測し、可能ならこのピークを見つけた場所の周りに等距離に位置するブランクを注入または適用した後に得られるクロマトグラム中のバックグラウンドノイズの範囲である。 この式から、標準溶液中の分析対象物のシグナルを検出することが、試料処理の段階を考慮することなく、装置の検出限界となる。 したがって、今回のような多残基測定では、各分析対象物は単なる標準溶液であるため、いかなる妨害要因もなくその反応を示し、これが一般に機器検出限界（IDL）と呼ばれるものです。
Table 3に、検出限界の最高値（水中0.563μg/L）として4，4`-DDT（520）の最大ノイズ値を例示します。 検出限界は水中0.066〜0.563μg/L（平均0.202±0.141μg/L），ノイズおよびシグナル高は2μg/Lの強化母液に対してそれぞれ86〜520（平均205±126）および1526〜5116（平均3411±997）であることが確認されました。 検出限界値は，次の順序で上昇する傾向が見られた。 ヘプタクロルエポキシド< β-HCH< δ-HCH< α-HCH< heptachlor< aldrin< endosulfan II< 4,4′-DDE<ディルドリン<エンドリン<メトキシクロル<エンドリンアルデヒド<γ-HCH < 4,4′-DDD< エンドスルファンI<エンドスルファン硫酸<エンドリンケトン< 4,4′-DDT. 実際、SNは目的の分析物に対する装置の性能を示している。 したがって、クロマトグラフィーの性能において最も重要な特性は、選択された検出器（ECD）、固定相（カラム、HP-5ms）、移動相（キャリアガス、N2）、注入モード（スプリットレス）、注入口、オーブン、検出器の温度であることがわかります。
CCS（Detection Limit Based on the slope of calibration curve）
分析化学において検量線の傾きは検出限界を想定するもう一つの方法であり、検量線の傾きは検出限界の推定に使用されます。 RajakovićとMarkovićは検量線の検出限界を、通常の最小二乗、加重最小二乗、非線形検量線の3つに分類した。 表4の結果は、線形最小二乗法に基づくものである。 定量には内部校正と外部校正の 2 種類の校正方法を用いている。 検出限界はこの2つのプロットの傾きに基づいて計算された。 分析対象物の応答（y）は、分析対象物の一連の標準値（x）の濃度に対してプロットされた。 検出限界は、a + 3 × S D y slope , (ここでaは校正式の切片)の式で計算された。 外部校正（CCSE）の場合，検出限界は水中で 0.295 ～ 2.107 μg/L（平均 1.219±0.466 μg/L）であった。 FatokiとAwofoluは、水試料中のいくつかの有機塩素系農薬の線形検量線式に基づいて、5.5～20.6ng/Lの値を測定した。 一方、ICPを用いたヒ素の検出限界に関する研究では、RajakovićとMarkovićが線形最小二乗検量線式に基づいた信頼性の低い検出限界値を示しています。
一方、内部標準校正による検出限界（CCSI）は 0.178 ～ 2.043 （平均値 1.179±0.494 ）であることがわかりました。 検出限界値には、順に増加傾向が見られた。 エンドスルファン硫酸> エンドリンアルデヒド> 4,4′-DDE> エンドリンケトン> エンドスルファンII> エンドリン> メトキシクロル> ディルドリン> 4.DDE>の順に検出限界値が高くなる傾向が見られた．4′-DDT> γ-HCH> エンドスルファンI> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> アルドリン> heptachlor epoxide> δ-HCH> heptachlor. このように，CCSに基づく検出限界は，最も低いのが硫酸エンドスルファン，最も高いのがヘプタクロルであった． CCSEの場合、検出限界の増加傾向としては heptachlor> endrin> α-HCH> β-HCH> δ-HCH> 4,4′-DDE> heptachlor epoxide> endosulfan sulfate> endrin aldehyde> endrin ketone> aldrin> endosulfan II> 4.4-DDE＜2436’〕は、ヘプタクローラの検出限界である。4′-DDT> 4,4′-DDD> γ-HCH> ディルドリン> メトキシクロル> エンドスルファンI. したがって，2つの方法（CCSIとCCSE）の増加傾向は同じではなく，内部標準の効果に由来する相対的な反応係数の結果である可能性がある。 また，内部標準の検量線勾配から求めた検出限界は，CCSEから求めた検出限界よりも低い値を示している． しかし、SPSSによるデータ解析では、これら2つの方法の検出限界に有意な差は見られませんでした。
Labouratory fortified blank (LFB) に基づく検出限界
Laboratory fortified blank-based detection limitは、標準偏差とT値に基づく、対象有機塩素系農薬の別の検出限界の範囲を提示しました。 LFBに基づく検出限界は、水中で0.001～0.005μg/L（平均0.002±0.001μg/L）の範囲であった。 この検出限界の範囲は、ガーナのボソムトゥイ湖の水中の有機塩素系農薬の残留を測定したDarko and Akotoと一致している。 しかし、この範囲は、検出限界の低い範囲と高い範囲をそれぞれ報告した Tan and He と Samoh and Ibrahim の研究を支持するものではありません。
検出限界の上昇傾向は次の通りである。 endosulfan sulfate> 4,4′-DDE> endrin aldehyde> endrin ketone> endosulfan II> endrin> methoxychlor> dieldrin> 4.DDE>>の順である。4′-DDT> γ -HCH> エンドスルファンI> 4,4′-DDD> α-HCH> β-HCH> aldrin> heptachlor epoxide > δ-HCH> heptachlor. 検出限界の最低値と最高値は、それぞれ硫酸エンドスルファンとヘプタクロルであった。 ラボラトリーフォーティファイドブランクは、サンプル調製と分析のすべてのステップを考慮します。
堆積物のLFBに基づく検出限界は、表5に示されています。 値は0.001〜0.005 ng/g（平均0.001±0.001）の検出レベルを示しています。 この範囲はKim and Kang ( 0.002 to 0.005 ng/g)の結果と同様である。 TanとHeの結果（0.01～0.08ng/g）およびKimとLeeの結果（0.02～0.08ng/g）。16 ng/kg）は、本研究の検出限界と比較すると、それぞれ高い値と低い値を示している
検出限界算出の3方法の比較
今回の研究における方法の検出限界には分析化学で文献にある3方法があり、どの方法で行うかは化学者の決断によるものであった。 信号対雑音比法では、機器の特性が重視される。 CCS法では、検出限界の高速かつ初期的な仮定に注意が払われる。 LFB法では、検出値を向上させるか低下させるか、すべてのメソッドの手順に基づいて仮定する。 これらのデータの違いを見つける目的は、データのパターンを明らかにし、検出限界値を報告するための信頼性があるかどうかを確認することである。 Miller and Millerは、信頼できる検出限界値を見つけるために、異なる方法を比較することを推奨しています。 一方、それぞれの方法の性質により、化学者がいずれかの方法を使用する際には注意が必要である。 検量線法を一点校正に使用することは推奨されません . また、S/N比は検出限界よりもむしろIDLに使用されることが多い。 LFBは、試料処理技術のいくつかのステップで干渉が増加する場合に高い値を生成することがあります。
内部標準と外部標準を一つの計算方法として考えた場合、検出限界の増加傾向は以下のようになります。 LFB<SN<CCS. 機器の検出限界はS/Nが最も低く、LFB法は干渉により感度が悪いのでそれより高いはずであるが、この知見は、IDLに限界がある場合、分析者が手法の検出限界を改善できることを示す。 ChungとChenも、マトリックス抽出による化学的ノイズを低減することにより、マトリックス中のメソッド検出限界を達成するこの効果に言及している。 したがって，本研究で示されたように，有機塩素系農薬を分析する場合，SPEによる抽出とエンハンスメントにより，より低い検出限界の結果を得ることができる。 同様に、Janska and Lehotayの野菜に関する研究でも、マトリックス抽出物の方が検出限界が低いことがわかりました。
実施したすべての手法に類似性があり、それらを何気なく見てみると、4つの手法（CCSI, CCSE, SN, LFB）のデータ間に統計的に有意差がない可能性を提起しています。 したがって、18種類の対象有機塩素系農薬に適用される手法に関連する差異を調べるには、独立標本t検定が適切である。 検出限界を比較するためにSPSSで独立標本t検定を実施した（t(34)=9.5, P=0, 両側）。 対象OCPに基づくCCSIおよびCCSEのSNに基づく検出限界値（M=0.202, SD=0.14）とCCS値には有意差がみられた。 CCSIベースの検出限界値（M=1.12, SD=0.5）とCCSEベースの検出限界値（M=1.22, SD=0.45; t(34)=0.6, P=0.56, two-tailed) には有意差はなかった。 LFB法（M=0.005, SD=0.002）とSN法（M=0.202, SD=0.14; t(34)=6, P=0.00, two-tailed) の検出限界は有意な差を示した。 また、CCSIとLFBに基づく検出値を比較するために独立標本t検定を実施した。 LFBに基づく検出限界（M=0.005, SD=0.002）とCCSIに基づく検出限界（M=1.12, SD=0.5; t(34)=-7.5, P=0.00, two-tailed) には有意差があった． 同様の結果は、RajakovićとMarkovićによるICPによるヒ素の検出限界の異なる計算方法に関する研究でも見出された。 彼は、あるモデルによって計算されたLODの固有の値は、他のモデルによって計算された値と直接比較することはできないと言及している
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