Scanning Tunneling Microscopy (STM)

Scanning Tunneling Microscopyは、電子ビームや光を使わずに、導電性サンプルの表面を原子ごとに超高解像度でマッピングすることができ、約40年にわたって原子レベルでの物質に関する洞察を明らかにしています。 このブログでは、走査型トンネル顕微鏡とは何か、どのように機能するのか、そしてどのように研究に応用されてきたのかについて概要を説明します。

走査型トンネル顕微鏡 (STM) とは何か

Scanning Tunneling Microscopy (STM) は、光や電子ビームを使わずに原子スケールで超高解像度画像を取得するためのイメージング技法です。 STMは1981年にIBMのGerd BinnigとHeinrich Rohrerという2人の科学者によって発明されました。 その5年後、この発明により2人はノーベル物理学賞を受賞しました。

STM は、走査プローブ顕微鏡 (SPM) のイメージング モードという大きなクラスで開発された最初の技術でした。 当時は、それまでの顕微鏡よりもはるかに詳細な情報を、原子や原子間距離に至るまで捉えることができたのです。 この超高解像度により、研究者は導電性材料の3次元トポグラフィーと電子状態密度を正確にマッピングし、さらに材料表面の個々の原子を操作することが可能になった。

STM image of highly-oriented pyrolytic graphite (HOPG)
Asylum Research Cypher S scanning probe microscope で大気中に撮影され、原子格子構造を分解する能力を示しています。 (スキャンサイズ5nm)

STMの仕組み

STMは、量子力学的プロセス(電子トンネル)を実世界の実用的アプリケーションに利用した顕著で珍しい例である。 トンネル効果とは、電子が、壁に向かってボールを投げるように、最初は入り込めないように見える障壁(この場合は、チップと表面の間のわずかな隙間)を通過する状況を指します。 このボールと壁の相互作用を記述する物理学は「古典的パラダイム」と呼ばれ、ボールが壁を通り抜けることは決してない。 対照的に、電子は(ボールとは異なり)「あいまいな」雲となる風変わりな波動性を持っているため、実際には障壁の両側に同時に存在することができ、したがって障壁エネルギーが電子の全エネルギーよりも高くても、障壁を越えて移動する確率はゼロではない。

STM は、導電性の試料の表面のごく近くに鋭い導電性の探針を走査して、電子にその隙間を通過させることによって機能する。 探針が十分に表面に近づくと(通常<1 nmの距離)、探針と表面の第一原子のファジー電子雲が重なり始める。 この状態で探針と表面の間にバイアス電圧をかけると、電子が重なり合った電子雲を介して探針から表面へポテンシャル障壁をトンネルするように駆動されるため、電流が発生する。 このトンネル電流は、探針と表面の間のギャップに非常に敏感で、探針と試料の距離によって指数関数的に変化する。

STMは、定高モードと定電流モードの2つの異なるモードで動作します。 高さ一定モードは、一般に試料表面が非常に滑らかな場合に使用される。 このモードでは、プローブチップは設定された高さに留まりながら、試料を素早くラスタースキャンする。 (x,y)位置とバイアス電圧の関数としてトンネル電流の強度の変化を測定することにより、研究者は試料表面の電子状態密度、欠陥、フロンティア分子軌道などの画像を構築することができる。 このモードでは、探針と表面との距離を調整するフィードバック・ループ・システムを使用することにより、トンネル電流を一定に保つことができる。 つまり、トンネル電流が目標値を上回れば、フィードバック制御システムは探針と試料の間の距離を長くし、トンネル電流が目標電流値より小さければ、フィードバック制御システムは探針を試料表面に近づけることになる。 (x,y)位置の関数として得られる3次元距離プロファイルは、表面の粗さ、欠陥、表面上の分子のサイズとコンフォメーションなど、さまざまな特性の測定に役立ちます。

STM は幅広い異なる環境条件下で動作することができます。 多くの場合、STMは常温STMと超高真空(UHV)STMのいずれかに分類される。 常温STMは通常、室温に近い空気やその他の気体中で動作します。 また、特殊な絶縁チップを使用すれば、液体中でも動作させることができます。

UHV STMは、非常に高い真空下で動作するという点で、明らかに異なっています。 これは多くの場合、高度に専門化された超高真空システムで行われ、試料は成長またはエッチングされた後、その場で画像化される。 真空中で動作させることにより、ゼロケルビン付近から1000℃以上まで、非常に広い温度範囲で動作させることができます。 アサイラム リサーチでは、超高真空STMは提供していませんが、オックスフォード・インストゥルメンツのナノサイエンス・グループが超高真空装置を製造しており、STMと併用されることがあります。

STMはその発見以来、ナノテクノロジーにおける大きなブレークスルーをもたらし、半導体科学、電気化学、表面化学など、さまざまな分野にわたる新しい研究を可能にしてきました。 研究者たちは初めて、表面の粗さ、欠陥、表面反応機構など、材料の原子レベルの特性を見分けることができたのです。 材料の原子格子を調べることにより、研究者は、導電性、フロンティア分子軌道の分布とそのエネルギー、結晶面の向きに対する反応依存性など、電子部品の製造に関連する特性を理解し始めることができました。 STMは、表面上の個々の原子を組み立て、操作するために使用されてきた。 これは、量子コリーダや分子スイッチのようなナノ構造の生成など、ナノテクノロジーに新しい展望を開くものであった。 また、金、銀、タングステンなどの金属を特定のパターンに蒸着することで、ナノデバイスの接点を構築することも可能である。 研究者はまた、STMを使用して化学反応を誘発し、その後の反応メカニズムを分子レベルで研究している。

Ambient STMは、単一分子や分子以下の構造まで解像できることが多いため、表面上の自己組織化分子の構造を調べるためによく使用される。 たとえば、以下の画像は、HOPG上の自己組織化単分子膜における5-オクタデコキシイソフタル酸の単一分子をはっきりと示しています。

STM image of a self-assembled monolayer of 5-octadecoxyisophthalic acid on highly-oriented pyrolytic graphite.
Molecular models are overlaid to emphasize the molecular order.

Molecule model on the self-association on the high-oriented pyrolytic graphite. Cypher AFMで撮影、15 nmスキャン。 サンプル提供: Matt Blunt, University of Nottingham。

最近では、HOPG上のニッケルオクタエチルポルフィリン (NiOEP) の自己組織化層における単一分子レベルの詳細を解決するために、Cypher ESで低電流STMが使用されました。 低電流イメージング機能により、STMは300フェムトアンペアという低いトンネル電流で動作することができ、より高い解像度を得ることができます。 以下の画像は、定電流STMの画像ですが、アプリケーションノートでは、定電流STMモードでも同様の解像度が得られることを示しています。 Cypher は STM で優れた分解能を発揮しますが、タッピング モード原子間力顕微鏡 (AFM) を使用する Cypher は、実際にはその分解能に匹敵することができることは注目に値します。

HOPG 上の NiOEP 2 次元格子の定高度 STM 電流画像
(A) NiOEP 粒界(白い矢印)、ズーム領域、および 6.4 pA セットポイントで撮影したモアレ模様を示す 50 nm 調査スキャン。 (B)300fAの設定値で撮影した10nmのズーム領域。 (C)サブナムの分子分解能を示す5 nmのズーム領域(60 pAの設定値で撮影)。 挿入図:NiOEPのCPK分子モデル

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