Två kemister uttryckte i allmänhet sammansättningen av en blandning i termer av numeriska värden som relaterar till mängden produkt för att beskriva jämviktstillståndet.Cato Maximilian Guldberg och Peter Waage, som byggde vidare på Claude Louis Berthollets idéer om reversibla kemiska reaktioner, föreslog lagen om massverkan 1864. Dessa artiklar, på danska, gick i stort sett obemärkt förbi, liksom den senare publikationen (på franska) från 1867 som innehöll en modifierad lag och de experimentella data som lagen baserades på.
In 1877 kom van ’t Hoff oberoende av varandra fram till liknande slutsatser, men kände inte till det tidigare arbetet, vilket föranledde Guldberg och Waage att ge en mer utförlig och vidareutvecklad redogörelse för sitt arbete, på tyska, år 1879. Van ’t Hoff accepterade då deras prioritet.
1864Edit
Jämviktstillståndet (sammansättning)Edit
I sin första artikel föreslog Guldberg och Waage att i en reaktion som
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}
Den ”kemiska affiniteten” eller ”reaktionskraften” mellan A och B berodde inte bara på reaktanternas kemiska natur, vilket man tidigare hade antagit, utan även på mängden av varje reaktant i en reaktionsblandning. Sålunda fastställdes lagen om massverkan först på följande sätt:
När två reaktanter, A och B, reagerar tillsammans vid en given temperatur i en ”substitutionsreaktion” är affiniteten, eller den kemiska kraften mellan dem, proportionell mot de aktiva massorna, och , var och en upphöjd till en viss potens affinitet = α a b {\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha ^{a}^{b}}}.
.
I detta sammanhang var en substitutionsreaktion en sådan som alkohol + syra ↽ – – – ⇀ ester + vatten {\displaystyle {\ce {{alkohol}+ syra <=> {ester}+ vatten}}}}
. Den aktiva massan definierades i 1879 års artikel som ”mängden substans i verkningsområdet”. För arter i lösning är den aktiva massan lika med koncentrationen. För fasta ämnen tas aktiv massa som en konstant. α {\displaystyle \alpha }
, a och b betraktades som empiriska konstanter som skulle bestämmas genom experiment.
I jämvikt måste den kemiska kraft som driver den framåtriktade reaktionen vara lika stor som den kemiska kraft som driver den omvända reaktionen. Genom att skriva de initiala aktiva massorna av A, B, A’ och B’ som p, q, p’ och q’ och den dissocierade aktiva massan vid jämvikt som ξ {\\displaystyle \xi }
, Denna likhet representeras av α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ’(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}\!}
ξ {\displaystyle \xi }
representerar den mängd reagenser A och B som har omvandlats till A’ och B’. Beräkningar baserade på denna ekvation redovisas i den andra artikeln.
Dynamiskt tillvägagångssätt för jämviktstillståndetRedigera
Den tredje uppsatsen från 1864 handlade om kinetiken för samma jämviktssystem. Genom att skriva den dissocierade aktiva massan vid en viss tidpunkt som x gavs reaktionshastigheten som
( d x d t ) framåt = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}}
Den omvända reaktionen av A’ med B’ skedde likaså med en hastighet som ges av
( d x d t ) reverse = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
Den totala omvandlingshastigheten är skillnaden mellan dessa hastigheter, så vid jämvikt (när sammansättningen slutar förändras) måste de två reaktionshastigheterna vara lika stora. Därför
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
…
1867Edit
De hastighetsuttryck som gavs i Guldberg och Waages uppsats från 1864 kunde inte differentieras, så de förenklades på följande sätt. Den kemiska kraften antogs vara direkt proportionell mot produkten av reaktanternas aktiva massa.
affinitet = α {\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha \!}
Detta motsvarar att exponenterna a och b i den tidigare teorin sätts till ett. Proportionalitetskonstanten kallades affinitetskonstant, k. Jämviktsvillkoret för en ”ideal” reaktion fick därmed den förenklade formen
k eq eq eq = k ′ eq eq eq {\displaystyle k_{\text{eq}}_{\text{eq}}=k’_{\text{eq}}_{\text{eq}}}
eq, eq etc. är de aktiva massorna vid jämvikt. I termer av de ursprungliga mängderna reagenser p, q etc. blir detta
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Kvoten mellan affinitetskoefficienterna, k’/k, kan betraktas som en jämviktskonstant. För att övergå till den kinetiska aspekten föreslogs att reaktionshastigheten, v, är proportionell mot summan av de kemiska affiniteterna (krafterna). I sin enklaste form resulterar detta i uttrycket
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))\!\!}
varvid ψ {\displaystyle \psi }
är proportionalitetskonstanten. I själva verket använde Guldberg och Waage ett mer komplicerat uttryck som medgav interaktion mellan A och A’ osv. Genom att göra vissa förenklande approximationer av dessa mer komplicerade uttryck kunde hastighetsekvationen integreras och därmed jämviktsmängden ξ {\displaystyle \xi }
beräknas. De omfattande beräkningarna i 1867 års uppsats gav stöd åt det förenklade konceptet, nämligen att hastigheten för en reaktion är proportionell mot produkten av de aktiva massorna av de inblandade reagenserna.
Detta är ett alternativt uttalande av lagen om massverkan.
1879Edit
I 1879 års uppsats motiverades antagandet att reaktionshastigheten var proportionell mot produkten av koncentrationerna mikroskopiskt i termer av frekvensen av oberoende kollisioner, vilket hade utvecklats för gaskinetik av Boltzmann 1872 (Boltzmannekvationen). Det föreslogs också att den ursprungliga teorin om jämviktsvillkoret kunde generaliseras så att den kunde tillämpas på vilken godtycklig kemisk jämvikt som helst.
affinitet = k α β … {\displaystyle {\text{affinity}}=k^{\alpha }^{\beta }\dots }
