Dois químicos geralmente expressaram a composição de uma mistura em termos de valores numéricos relativos à quantidade do produto para descrever o estado de equilíbrio.Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, baseando-se nas idéias de Claude Louis Berthollet sobre reações químicas reversíveis, propuseram a lei de ação de massa em 1864. Esses trabalhos, em dinamarquês, passaram em grande parte despercebidos, assim como a publicação posterior (em francês) de 1867 que continha uma lei modificada e os dados experimentais em que essa lei se baseava.
Em 1877 van ‘t Hoff chegaram independentemente a conclusões semelhantes, mas desconheciam o trabalho anterior, o que levou Guldberg e Waage a dar um relato mais completo e desenvolvido do seu trabalho, em alemão, em 1879. Van ‘t Hoff aceitou então a sua prioridade.
1864Editar
O estado de equilíbrio (composição)Editar
Em seu primeiro trabalho, Guldberg e Waage sugeriram que em uma reação como
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {\a {A + B <=> A’ + B’}}}
a “afinidade química” ou “força de reacção” entre A e B não dependia apenas da natureza química dos reagentes, como se supunha anteriormente, mas dependia também da quantidade de cada reagente numa mistura de reacção. Assim, a Lei da Ação de Massa foi primeiramente declarada da seguinte forma:
Quando dois reagentes, A e B, reagem juntos a uma dada temperatura em uma “reação de substituição”, a afinidade, ou força química entre eles, é proporcional às massas ativas, e , cada um elevado a uma afinidade de poder particular = α a b {\i1}{\i1}==alfa ^{a}^{b}}}
.
. A massa ativa foi definida no artigo de 1879 como “a quantidade de substância na esfera de ação”. Para espécies em solução, a massa ativa é igual à concentração. Para sólidos, a massa ativa é tomada como uma constante. α {\displaystyle {\displaystyle \displaystyle \displaystyle \displaystyle \displaystyle}
, a e b foram consideradas como constantes empíricas, a serem determinadas por experimento.
Em equilíbrio, a força química que impulsiona a reacção para a frente deve ser igual à força química que impulsiona a reacção inversa. Escrevendo as massas activas iniciais de A, B, A’ e B’ como p, q, p’ e q’ e a massa activa dissociada em equilíbrio como ξ {\displaystyle \xi }
, esta igualdade é representada por α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {\i1}{\i1}(p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}===alfa ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}!}
ξ {\i}displaystyle {\i}
representa a quantidade de reagentes A e B que foi convertida em A’ e B’. Os cálculos baseados nesta equação são relatados no segundo trabalho.
Abordagem dinâmica do estado de equilíbrioEditar
O terceiro trabalho de 1864 tratava da cinética do mesmo sistema de equilíbrio. Escrevendo a massa ativa dissociada em algum ponto no tempo como x, a taxa de reação foi dada como
( d x d t ) forward = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\i1}{\i1}{\i1}esquerda(frac {\i}{\i}{\i}{\i1}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}}
Likewise a reacção inversa de A’ com B’ procedeu a uma taxa dada por
( d x d t ) inverter = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\i1}esquerda(q’+x)^{displaystyle {\i}{drac {dt}} _{\i1}{\i1}(p’+x)^(q’+x)^{b’}}
A taxa global de conversão é a diferença entre estas taxas, portanto em equilíbrio (quando a composição deixa de mudar) as duas taxas de reacção devem ser iguais. Daí
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}}
…
1867Editar
As expressões das taxas dadas no papel de Guldberg e Waage de 1864 não podiam ser diferenciadas, por isso foram simplificadas como se segue. A força química foi suposta ser diretamente proporcional ao produto das massas ativas dos reagentes.
afinidade = α {\\\i1}{\i1}==alpha {\i}
É equivalente a colocar os expoentes a e b da teoria anterior em um. A constante de proporcionalidade foi chamada uma constante de afinidade, k. A condição de equilíbrio para uma reação “ideal” foi assim dada a forma simplificada
k eq eq eq = k ′ eq eq eq {\i1}{\i1}_{\i1}{\i1}=k’_{\i}_{\i}_{\i}_{\i}_K
eq, eq etc. são as massas activas em equilíbrio. Em termos das quantidades iniciais de reagentes p,q etc. isto torna-se
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {\i1}(q-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )(q’+\xi )}
A razão dos coeficientes de afinidade, k’/k, pode ser reconhecida como uma constante de equilíbrio. Passando ao aspecto cinético, foi sugerido que a velocidade de reação, v, é proporcional à soma das afinidades químicas (forças). Na sua forma mais simples isto resulta na expressão
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\i1}displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x)){\i}
where ψ {\i1}displaystyle {\i}
é a constante de proporcionalidade. Na verdade, Guldberg e Waage usaram uma expressão mais complicada que permitiu a interação entre A e A’, etc. Ao fazer algumas aproximações simplificadas a essas expressões mais complicadas, a equação de taxa poderia ser integrada e, portanto, a quantidade de equilíbrio ξ {\displaystyle \xi }
poderia ser calculado. Os extensos cálculos do trabalho de 1867 deram suporte ao conceito simplificado, a saber: A taxa de reação é proporcional ao produto das massas ativas dos reagentes envolvidos.
Esta é uma afirmação alternativa da Lei de Ação de Massa.
1879Editar
No trabalho de 1879 a suposição de que a taxa de reação era proporcional ao produto das concentrações era justificada microscopicamente em termos da freqüência de colisões independentes, como havia sido desenvolvido para a cinética gasosa por Boltzmann em 1872 (equação de Boltzmann). Também foi proposto que a teoria original da condição de equilíbrio poderia ser generalizada para ser aplicada a qualquer equilíbrio químico arbitrário.
afinidade = k α β …
