Microscopia de Digitalização em Túnel permite aos pesquisadores mapear uma amostra condutiva de superfície átomo por átomo com resolução ultra-alta, sem o uso de feixes de elétrons ou luz, e tem revelado insights sobre a matéria a nível atômico por quase quarenta anos. Este post do blog fornecerá uma visão geral de alto nível do que é microscopia de varredura em túnel, como funciona e como tem sido aplicada em pesquisas.
O que é microscopia de varredura em túnel (STM)?
Scanning Tunneling Microscopy, ou STM, é uma técnica de imagem usada para obter imagens de ultra-alta resolução na escala atômica, sem o uso de luz ou feixes de elétrons. STM foi inventado em 1981 por dois cientistas da IBM chamados Gerd Binnig e Heinrich Rohrer. Cinco anos depois, a invenção lhes valeu o Prêmio Nobel de Física.
STM foi a primeira técnica desenvolvida na classe maior de modos de imagem de microscopia de sonda de varredura (SPM). Na época, ela permitiu aos pesquisadores capturar significativamente mais detalhes do que qualquer microscopia anterior – todo o caminho até os átomos e o espaçamento interatômico. Esta capacidade de resolução ultra-alta permitiu aos pesquisadores mapear com precisão a topografia tridimensional e a densidade eletrônica dos estados dos materiais condutores, e até mesmo manipular átomos individuais na superfície desses materiais. Nas décadas seguintes, o STM revolucionou o campo da nanotecnologia e continua a desempenhar um papel importante na pesquisa fundamental e industrial em várias disciplinas.
STM imagem de grafite pirolítica altamente orientada (HOPG)
Conquistada no ar em um microscópio com sonda de varredura Cypher S da Asylum Research, demonstrando a capacidade de resolver a estrutura da malha atômica. (5 nm scan size)
Como funciona o STM?
STM é um exemplo notável e raro de aproveitamento de um processo mecânico quântico (túnel de electrões) numa aplicação prática do mundo real. O termo “tunelização” refere-se à situação em que os elétrons atravessam uma barreira (neste caso, um pequeno espaço entre a ponta e a superfície) que inicialmente parece ser impenetrável, como atirar uma bola contra uma parede. A física que descreve essa interação bola-parede é chamada de “paradigma clássico”, e a bola nunca vai fazer um túnel através da parede. Os elétrons, pelo contrário, têm um caráter peculiar de onda que os torna uma nuvem “difusa” (ao contrário de uma bola), de modo que eles podem realmente existir em ambos os lados da barreira simultaneamente e, portanto, têm uma probabilidade não nula de se mover através da barreira mesmo que a energia da barreira seja maior do que a energia total do elétron.
STM funciona escaneando uma sonda condutora afiada muito perto da superfície de uma amostra condutora e forçando os elétrons a atravessar o espaço entre eles. Quando a ponta está suficientemente próxima da superfície (geralmente a <1 nm de distância), a nuvem difusa de electrões do primeiro átomo da ponta e da superfície começa a sobrepor-se. A aplicação de uma tensão de polarização entre a ponta e a superfície nesta configuração produz uma corrente porque os electrões são conduzidos para o túnel através da barreira potencial da ponta até à superfície através da sobreposição da nuvem de electrões. Esta corrente de tunelização é altamente sensível ao espaço entre a ponta da sonda e a superfície, variando exponencialmente com a distância entre a ponta e a superfície da amostra da sonda. Como a ponta varre linha por linha através da superfície da amostra, a intensidade da corrente de tunelização mapeia a densidade eletrônica de estados da amostra.
O STM opera em dois modos distintos: modo altura constante e modo corrente constante. O modo de altura constante é geralmente usado quando a superfície da amostra é muito lisa. Neste modo, a ponta da sonda permanece a uma altura definida, enquanto faz varreduras rasterizadas rapidamente através da amostra. Medindo as mudanças na intensidade da corrente do túnel em função da posição (x,y) e da tensão de polarização, os pesquisadores podem construir uma imagem da densidade eletrônica dos estados da superfície da amostra, defeitos, orbitais moleculares de fronteira, e mais.
O modo mais popular é conhecido como o modo de corrente constante. Neste modo, a corrente de tunneling é mantida constante pelo uso de um sistema de loop de realimentação que ajusta a distância entre a ponta e a superfície. Isto é, se a corrente de escavação em túnel exceder o valor alvo, o sistema de controle de realimentação aumentará a distância entre a ponta e a amostra; se a corrente de escavação em túnel for menor que o valor alvo da corrente, o sistema de controle de realimentação aproximará a ponta da superfície da amostra. O perfil de distância tridimensional resultante em função da posição (x,y) pode ajudar os pesquisadores a medir uma ampla gama de características, incluindo rugosidade da superfície, defeitos, e o tamanho e conformação das moléculas na superfície.
STM pode operar sob uma ampla gama de diferentes condições ambientais. Muitas vezes, os STMs são categorizados como STMs ambientais ou STMs de vácuo ultra-alto (UHV). Os STMs ambientais normalmente operam em ar ou outros gases em temperatura ambiente próxima. Com pontas isoladas especializadas, os AFMs ambientais também podem ser operados em líquidos. A Oxford Instruments Asylum Research oferece capacidades de STMs ambientais tanto nos nossos SPMs MFP-3D quanto nos SPMs Cypher.
UHV STMs diferem, obviamente, no sentido de que operam sob vácuo muito alto. Isto é frequentemente feito em sistemas UHV altamente especializados onde a amostra é cultivada ou gravada e depois imitada in situ. Seu funcionamento em vácuo permite-lhes operar em uma faixa de temperatura muito ampla, desde quase zero Kelvin até mais de 1000°C. A Asylum Research não oferece STMs UHV, embora o grupo Oxford Instruments Nanoscience produza equipamentos UHV às vezes usados com STM.
Quais são os usos dos STMs na pesquisa?
Desde a sua descoberta, o STM tem sido responsável por grandes avanços na nanotecnologia e tem permitido novas pesquisas em várias disciplinas, incluindo ciência de semicondutores, eletroquímica, química de superfícies e mais.
Inicialmente, o STM foi usado para caracterizar a topologia de diferentes metais e delinear a estrutura atômica de suas superfícies. Pela primeira vez, os pesquisadores foram capazes de discernir as propriedades à escala atômica dos materiais, incluindo a rugosidade da superfície, defeitos e mecanismos de reação superficial. Ao investigar as lattices atômicas dos materiais, os pesquisadores puderam começar a entender propriedades relevantes para a fabricação de componentes eletrônicos, incluindo condutividade, distribuições de orbitais moleculares de fronteira e suas energias, e dependências de reação em orientações de facetas cristalinas, para citar algumas.
A partir dos anos, o STM começou a ser empregado para uma variedade de aplicações fora da imagem em escala atômica. Ele tem sido usado para montar e manipular átomos individuais em uma superfície. Isso abriu novas perspectivas para a nanotecnologia, incluindo a geração de nanoestruturas, como currais quânticos e interruptores moleculares. Contatos em nanodispositivos também podem ser construídos com STM através do depósito de metais (como ouro, prata ou tungstênio) em um padrão especificado. Os pesquisadores também têm usado STM para induzir reações químicas e estudar os mecanismos de reação subsequentes a nível molecular.
STMs de ambiente são comumente usados para investigar a estrutura de moléculas auto-montadas em superfícies, pois muitas vezes podem resolver moléculas únicas e até mesmo a estrutura submolecular. Por exemplo, a imagem abaixo mostra claramente moléculas únicas de ácido 5-octadecoxiisoftálico em uma monocamada auto-montada em HOPG.
STM imagem de uma monocamada de ácido 5-octadecoxiisoftálico auto-montada em grafite pirolítica altamente orientada.
Modelos moleculares são sobrepostos para enfatizar a ordenação molecular. Imagem em um AFM Cypher, varredura de 15 nm. Amostra cortesia de Matt Blunt, Universidade de Nottingham.
Mais recentemente, STM de baixa corrente foi usado na Cypher ES para resolver detalhes de nível de molécula única em camadas auto-montadas de níquel octaetilporfirina (NiOEP) em HOPG. A capacidade de geração de imagens de baixa corrente pode proporcionar maior resolução, permitindo que o STM opere em correntes de tunelização tão baixas quanto 300 femtoamps. As imagens abaixo mostram imagens STM de altura constante, mas a nota de aplicação completa demonstra resolução semelhante no modo STM de corrente constante. Embora a Cypher forneça resolução excepcional usando STM, vale a pena notar que a Cypher usando a microscopia de força atômica (AFM) no modo tapping pode realmente rivalizar com essa resolução.
Imagens de corrente STM de altura constante da malha 2D do NiOEP em HOPG
(A) 50 nm, mostrando o limite de grão do NiOEP (setas brancas), regiões de zoom, e o padrão moiré imitado com um setpoint de 6,4 pA. (B) Região de zoom de 10 nm imitada com um setpoint de 300 fA. (C) Região com zoom de 5 nm, mostrando a resolução molecular subnm imitada com um setpoint de 60 pA. Inset: o modelo molecular CPK de NiOEP.