Carbomers, uma família de polímeros de ácido acrílico reticulados, são ingredientes essenciais em numerosos produtos, incluindo: produtos farmacêuticos; cosméticos e artigos de higiene pessoal; produtos de higiene doméstica, industrial e institucional; tintas de impressão; adesivos e revestimentos. Durante mais de 50 anos, os formuladores de várias indústrias têm confiado em vários carbonômeros para construir viscosidade, formar géis, estabilizar emulsões e suspender partículas. Quando usados corretamente, os carbonômeros ajudam a construir a estética desejada pelo consumidor em produtos, ao mesmo tempo em que permitem a estabilidade a longo prazo na prateleira. Devido à sua utilidade, confiabilidade e capacidade ocasional de resgatar lançamentos de produtos condenados através da estabilização de fórmulas mal concebidas contra a separação, os carbonômeros foram descritos por desenvolvedores de produtos experientes como “o melhor amigo de um formulador”. Esta coluna irá explorar a química e as propriedades dos carbonômeros que lhes renderam esta merecida reputação.
Chemistry and Manufacture
Nomenclature: Existem numerosas variedades de homo e copolímeros reticulados de ácido acrílico, mas o termo carbómero é tipicamente reservado para descrever polímeros de ácido acrílico de alto peso molecular que são levemente reticulados com éteres alílicos de poliálcoois (ver Figura 1).1, 2 Exemplos de tais éteres alílicos polifuncionais incluem o pentaeritritol tetraalmentel (TAPE) e a sacarose hexaalil, como mostrado na Figura 2. A National Formulary (NF) lista individualmente os carbonómeros tradicionais de acordo com a sua química e propriedades específicas, por exemplo, viscosidade da solução, usando números associados aos nomes comerciais dos carbonómeros iniciais, por exemplo, carbómero 934 (ver Tabela 1). Para carbonômeros modernos sintetizados usando processos livres de benzeno, a NF adotou os termos homopolímero de carbômero, copolímero de carbômero e interpolímero de carbômero para descrever as várias espécies de carbonômeros empregados como excipientes em formulações farmacêuticas e medicamentos OTC. Estes termos estão resumidos na Tabela 1. Nas monografias da Farmacopéia Européia e do Excipiente Farmacêutico Japonês, os nomes compêndios carbômeros (EU) e polímero de carboxi-vinil (JP) referem-se coletivamente aos vários tipos de carbômeros e copolímeros de carbômeros. Em contraste, o Dicionário INCI reserva o termo carbómero para homopolímeros reticulados de ácido acrílico, e nomeia copolímeros reticulados de ácido acrílico com outros comonómeros como copolímeros reticulados de acrilato, por exemplo, acrilatos/C10-C30 alquil acrilato crosspolímero.
Monomeros: O principal componente do carbómero é o ácido acrílico, uma mercadoria petroquímica derivada da matéria-prima do gás propileno. A síntese comercial do ácido acrílico tipicamente envolve uma oxidação catalítica em dois estágios onde o propileno reage com o ar para produzir acroleína como um intermediário, que é então oxidado para produzir ácido acrílico.3-4 Os éteres poliálicos empregados como monômeros reticulados na síntese do carbômero são preparados através da reação base-catalítica de um composto poli-hidroxi funcional, por exemplo, sacarose ou pentaeritritol, com um excesso de cloreto de alilo para produzir éteres polialílicos de diferentes graus de substituição.5 Na alilação da sacarose, uma média de cinco a seis dos oito grupos hidroxil na molécula de sacarose são geralmente convertidos em éteres alílicos, como mostrado na Figura 2b.
Polimerização por precipitação: Os carbômeros são sintetizados pela polimerização por precipitação radical livre conduzida em solventes orgânicos.5-8 Os solventes para este processo são selecionados de forma que os monômeros, iniciadores e outros aditivos sejam solúveis no meio de reação, mas o produto polimérico resultante não é. Historicamente, o benzeno foi o solvente de processo preferido para a síntese comercial de carbonômeros; entretanto, devido às preocupações de saúde e segurança associadas ao benzeno, sistemas solventes alternativos, como o n-hexano ou misturas de acetato de etila e ciclo-hexano, são empregados hoje em dia no lugar do benzeno.8, 9 As reações são geralmente iniciadas termicamente usando peróxidos orgânicos como iniciadores, embora também possam ser empregados iniciadores azóicos solúveis em óleo.
Uma síntese típica de carbômeros é mostrada na Figura 3.8 Ácido acrílico e pequenas quantidades de TAPE e carbonato de potássio (K2CO3) são inicialmente dissolvidos no co-solvente acetato de etila/ciclohexano. O K2CO3 é adicionado para neutralizar uma pequena percentagem (tipicamente ≤ 3%) dos grupos de ácido acrílico, presumivelmente para ajudar a promover a precipitação do polímero resultante no sistema co-solvente. A mistura é aquecida a 50°C sob uma atmosfera de nitrogênio, e um iniciador peroxídico, como o peroxidicarbonato de di(2-etil-hexilo) (predissolvido em cosolvente) é lentamente adicionado ao vaso de reação ao longo de um período de seis horas. À medida que a reação de polimerização prossegue, o produto de carbômero insolúvel precipita-se do solvente e forma-se uma lama de partículas de carbômero no solvente. Após a conclusão da reação, o carbômero é isolado do slurry, e os sólidos do polímero são secos para produzir o produto carbômero em pó.
Crosslinking e microgels: Durante a reação, os monômeros polifuncionais de reticulação copolimerizam com múltiplas cadeias lineares de ácido poliacrílico (PAA) à medida que se propogam, levando à formação de uma rede tridimensional de PAA reticulado. Em processos convencionais de polimerização a granel ou em solução, os monômeros reticulados causariam a gelificação do meio de reação em uma massa contínua de PAA reticulado ao atingir alta conversão de monômeros. Entretanto, na polimerização por precipitação, o PAA reticulado precipita-se como partículas finas e evita a ocorrência de gelificação macroscópica. Assim, o reticulado está confinado a partículas individuais de polímero do tamanho de um submicron. Cada partícula de carbômero é na verdade uma grande macromolécula que compreende muitas cadeias lineares de PAA que são reticuladas entre si. O enorme tamanho desses polímeros impede a determinação do peso molecular (MW) dos carbonômeros usando técnicas convencionais, embora os MWs dos carbonômeros tenham sido estimados na ordem de 108-109 g/mol.10
Outra importante consequência da reticulação em carbonômeros é que essas macromoléculas não são verdadeiramente solúveis em água. Em vez disso, a massa de cadeias de PAA hidrofílicas reticuladas é apenas dispersível em água e com capacidade de absorção de água. Ao contrário do PAA não reticulado, que se dissolve para formar soluções de bobinas de polímeros que se sobrepõem e se emaranham com concentração crescente, os carbonômeros se dispersam na água e incham após a neutralização para formar soluções de microgéis que não se emaranham com concentração crescente, mas em vez disso formam uma rede de “esponjas” microscópicas estreitamente embaladas “11
Propriedades
Carbomers são tipicamente fornecidos como pós fofos, brancos, hidroscópicos que podem ter um leve odor a ácido acético. Uma variedade de carbômeros está disponível comercialmente, diferindo principalmente pelo tipo de solvente de processo utilizado (isto é, benzeno versus não-benzeno), o tipo e nível de crosslinker empregado, e a adição de aditivos opcionais para melhorar a molhabilidade e dispersibilidade.12 Carbômeros também podem ser fornecidos em formas preneutralizadas, por exemplo, como um sal de sódio (INCI: Sodium Carbomer). Os carbômeros são considerados não tóxicos e apresentam pouco ou nenhum potencial de irritação para a pele e olhos nas concentrações empregadas em cosméticos e produtos de cuidados pessoais.13-14 As impurezas nestes polímeros podem incluir solventes de polimerização residuais, monômeros não reagidos (ex, ácido acrílico), ácido acético, ácido propriônico, subprodutos iniciadores de polimerização e traços de metais pesados.
Carbomers são facilmente dispersáveis em água e em misturas de solventes orgânicos polares com água, tais como 70% p/p de solução de etanol-água. Quando inicialmente preparados, as dispersões aquosas de partículas de carbômeros hidratados são ácidas e normalmente exibem valores de pH de 2,5-3,5, dependendo da concentração de polímeros. Antes da neutralização com um regulador de pH básico, por exemplo, hidróxido de sódio ou trietanolamina, essas dispersões não possuem viscosidade significativa e podem ser nebulosas. Ao neutralizar os grupos de ácido carboxílico, o carbómero torna-se ionizado e incha até várias centenas de vezes o seu volume original devido às repulsões electrostáticas entre os grupos de carboxilato carregados negativamente e ao inchaço osmótico devido aos contrários cativos. As dispersões de microgel resultantes, às vezes chamadas de mucilagens, são fluidos claros que exibem altas viscosidades e também apresentam alto valor de rendimento.
Tecnologia e Aplicações
Carbomers são eficientes na viscosidade de construção em sistemas aquosos com níveis de uso relativamente baixos. Por exemplo, a maioria dos carbonômeros listados na Tabela 1 são capazes de construir viscosidades de 10.000-60.000 cP quando utilizados a apenas 0,5% p/p. Assim, os carbonômeros são rotineiramente empregados como espessadores de fase aquosa em uma variedade de produtos. No entanto, a verdadeira utilidade dos carbonômeros resulta de sua capacidade de conferir alto valor de rendimento às formulações.
O valor de rendimento é a resistência de um fluido ao fluxo inicial quando uma tensão é aplicada.11, 15-16 Em repouso, a rede de microgéis de carbonômeros, intimamente embalada, comporta-se como um sólido elástico que resiste à deformação. A rede não começa a fluir até que um nível crítico de tensão de cisalhamento, ou seja, a tensão de rendimento, seja aplicado, momento em que os microgéis podem deslizar uns sobre os outros, resultando em fluxo de fluido. Quando fases heterogêneas (por exemplo, gotículas de emulsão, pigmentos, perolizantes, opacificantes, bolhas de ar, abrasivos de sílica, etc.) são dispersas em formulações espessadas de carboneto, a rede de microgéis prende-os e estabiliza-os contra cremação e/ou sedimentação enquanto o fluido está em repouso, ou seja, abaixo da tensão de cedência. No entanto, ao aplicar uma tensão que exceda a tensão de cedência, o fluido flui suavemente para permitir a distribuição e aplicação do produto. Por esta razão, os carbonômeros são usados para formular inúmeros produtos, desde cremes e loções a géis para penteados até pastas de dente, onde a suspensão e estabilização de fases dispersas é crítica.
Orientações de formulação
A aplicação bem sucedida de carbonômeros para espessamento e estabilização do valor de rendimento requer que eles sejam usados corretamente. Como os carbonômeros são polieletrólitos sensíveis ao pH com um pKa de ca. 6,0 ± 0,5, o inchaço do microgel diminui drasticamente abaixo do pH 5, resultando na perda da viscosidade e do valor de rendimento. O desempenho ideal é normalmente alcançado na faixa de pH de 6-9. Se o excesso de base ou outros eletrólitos (por exemplo, cloreto de sódio) forem adicionados a sistemas com espessamento de carbômeros, os microgéis colapsarão devido aos efeitos polieletrólitos (ou seja, triagem das repulsões eletrostáticas pelo excesso de força iônica e equilíbrio da pressão osmótica entre o interior e o exterior do microgel), levando novamente à perda de viscosidade e valor de rendimento. Além disso, iões multivalentes (por exemplo, Ca2+, Mg2+, etc.) e tensioactivos catiónicos devem ser evitados quando se utilizam carbómeros para evitar a formação de complexos insolúveis.
Na preparação de formulações com espessuras de carbómero, deve ter-se o cuidado de assegurar uma dispersão uniforme do carbómero de modo a evitar texturas granulosas e a formação de “olhos de peixe”, ou seja aglomerados parcialmente hidratados de partículas de carbómeros que não se dispersam completamente.17 A dispersão dos carbonómeros tradicionais requer normalmente que os pós sejam aspergidos lentamente no meio de dispersão com agitação rápida; para a composição à escala comercial, podem também ser utilizados dispersores de pós. Alternativamente, os carbonômeros podem ser dispersos em não-solventes, por exemplo, a fase de óleo de uma emulsão, e depois adicionados à fase aquosa que contém o agente neutralizante. Uma mistura extremamente alta de cisalhamento com homogeneizadores ou moinhos coloidais pode levar à degradação do cisalhamento dos microgéis carbómeros e deve ser minimizada ou totalmente evitada. Os modernos carbonômeros “fáceis de dispersar” reduziram a complexidade associada à dispersão do carbômero. Esses carbonômeros incorporam um agente estabilizador estéreo, geralmente um surfactante etoxilado não iônico com configuração de bloco ou pente, ao carbômero durante a polimerização por precipitação.12 Os carbonômeros resultantes são facilmente molhados quando adicionados a meios aquosos, mas hidratam-se lentamente, permitindo uma dispersão suave e uniforme do carbômero.
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