Pode ser preparado reagindo fluoreto de hidrogénio, HF, com trióxido de arsénico:
6HF + As2O3 → 2AsF3 + 3H2O
Tem uma estrutura molecular piramidal na fase gasosa que também está presente no sólido. Na fase gasosa o comprimento de ligação As-F é de 170,6 pm e o ângulo de ligação F-As-F é de 96,2°.
Trifluoreto de arsênio é usado como agente flúor para a conversão de cloretos não-metálicos em fluoretos, neste aspecto ele é menos reativo que o SbF3.
Saltos contendo AsF4- ânion podem ser preparados por exemplo CsAsF4. o sal de potássio KAs2F7 preparado a partir de KF e AsF3 contém moléculas de AsF4- e AsF3 com evidência de interação entre a molécula AsF3 e o ânion.
AsF3 reage com SbF5. O produto obtido poderia ser descrito como o composto iônico AsF2+ SbF6-. Entretanto, os autores concluem que o produto formado não pode ser visto apenas como um composto iônico nem inteiramente como o composto neutro AsF3SbF5. A estrutura cristalina apresenta características tanto de um par iônico, como de um aduto neutro, tomando o meio-termo entre os dois modelos.