Sterické uspořádání v polymerech (taktičnost)
Fyzikální vlastnosti polymeru závisí nejen na typu monomeru (monomerů), které polymer tvoří, ale také na stereochemickém uspořádání atomů.V lineárním asymetrickém polymerním řetězci mohou být pendantní skupiny uspořádány buď v uspořádaných konfiguracích, nebo mohou být zcela náhodné. Sterické uspořádání se nazývá taktičnost. Pokud mají všechna chirální centra stejnou konfiguraci, nazývá se uspořádání postranních skupin izotaktické, a pokud má stejné uspořádání každé druhé chirální centrum, nazývá se syndiotaktické, zatímco náhodné uspořádání postranních skupin se nazývá taktické nebo heterotaktické.
Stereospecifické makromolekuly lze také polymerovat z 1,2-disubstituovaných monomerů. Například disubstituované olefiny se dvěma různými postranními skupinami mají v každé opakovací jednotce dva asymetrické atomy uhlíku. Stereoizomery těchto opakovacích jednotek se nazývají diastereoizomery (diastereomery). Jsou to nezrcadlové a nesuperpoziční stereoizomery, zatímco enantiomery s jedním asymetrickým uhlíkem mají nesuperpoziční zrcadlové obrazy.
Fyzikální vlastnosti, jako je rozsah tání, teplota skelného přechodu, rozpustnost atd. budou záviset na stereospecifickém uspořádání substituentů postranního řetězce v polymerním řetězci. Například rozdíl teploty skelného přechodu (Tg) syndiotatického a isotatického poly(methylmethakrylátu) leží v rozmezí 115 K. To bylo potvrzeno teoretickým odvozením na základě Gibbsovy-Di Marziovy (1958) teorie skelného přechodu1 U polymerů s pouze jednou substituční skupinou jinou než vodík je vliv taktičnosti na teplotu skelného přechodu mnohem méně výrazný. Například u polystyrenu a poly(alkyl akrylátů) se změny Tg pohybují pouze kolem 20 K, zatímco u poly(α-chloroakrylátů) a u poly(α-methylstyrenu) byly pozorovány změny o 90 K, resp. 65 K. V případě polystyrenu a poly(alkyl akrylátů) se změny Tg pohybují kolem 20 K. Vysvětlení tohoto chování spočívá v přidaném sterickém odpuzování vůči rotaci v důsledku přítomnosti asymetrických oboustranných skupin na střídavých atomech páteře řetězce, což výrazně zvyšuje tuhost polymeru ve srovnání s ataktickým polymerem. Například prodloužené planární cikcakové konfigurace a různé šroubovicové formy se u vysoce syndiotaktických řetězců nevyskytují. Také větší uspořádanost v syndiotických a izotaktických řetězcích podporuje krystalizaci, to znamená, že taktické polymery jsou často (částečně) krystalické.3,4 V následující tabulce jsou uvedeny skelné teploty pro některé syndiotaktické, izotaktické a ataktické (metakrylátové) polymery.
| Polymer | . Tg(ataktická) | Tg(izotaktická) | Tg(syndiotaktická) |
| Poly(methylakrylát) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(ethylakrylát) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(methylmetakrylát) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-butylmetakrylát) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(izopropylmetakrylát) akrylát) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(methyl α-chloroakrylát) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(izopropyl α-chloroakrylát) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio a J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., roč. 260, s. 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen a Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4. vydání, Amsterdam (2009)
.