Disposición estérica en los polímeros (tacticidad)
Las propiedades físicas de un polímero dependen no sólo del tipo de monómero(s) que lo componen sino también de la disposición estereoquímica de los átomos.En una cadena polimérica lineal asimétrica, los grupos colgantes pueden estar dispuestos en configuaraciones ordenadas o pueden ser completamente aleatorios. El orden estérico se denomina tacticidad. Si todos los centros quirales tienen la misma configuración, la disposición de los grupos laterales se denomina isotáctica, y si todos los demás centros quirales tienen la misma disposición, se denomina sindiotáctica, mientras que una disposición aleatoria de los grupos laterales se denomina atáctica o heterotáctica.
Las macromoléculas estereoespecíficas también pueden polimerizarse a partir de monómeros 1,2-disustituidos. Por ejemplo, las olefinas disustituidas con dos grupos laterales diferentes tienen dos átomos de carbono asimétricos en cada unidad de repetición. Los estereoisómeros de estas unidades de repetición se denominan diastereoisómeros. Son estereoisómeros no especulares y no superponibles mientras que los enantiómeros con un carbono asimétrico tienen imágenes especulares no superponibles.
Las propiedades físicas como el rango de fusión, la temperatura de transición vítrea, la solubilidad, etc. dependerán de la disposición estereoespecífica de los sustituyentes de la cadena lateral en la cadena del polímero. Por ejemplo, la diferencia de la temperatura de transición vítrea (Tg) del poli(metilmetacrilato) sindiostático e isostático se sitúa en el rango de los 115 K. Esto ha sido confirmado por una derivación teórica basada en la teoría de Gibbs-Di Marzio (1958) de la transición vítrea1.En el caso de los polímeros con un solo grupo sustituyente distinto del hidrógeno, el efecto de la tacticidad en la temperatura de transición vítrea es mucho menos pronunciado. Por ejemplo, para el poliestireno y los poli(acrilatos de alquilo), las variaciones de la Tg son sólo de unos 20 K, mientras que para los poli(α-cloro acrilatos) y para el poli(α-metil estireno) se han observado variaciones de 90 K y 65 K, respectivamente. La explicación de este comportamiento radica en la repulsión estérica añadida a la rotación debido a la presencia de los grupos asimétricos de doble cara en los átomos del esqueleto de la cadena alterna, lo que aumenta la rigidez del polímero de forma significativa en comparación con un polímero atáctico. Por ejemplo, las configuraciones planas extendidas en zigzag y las diferentes formas helicoidales no se observan en las cadenas altamente sindiotácticas. Además, el mayor orden en las cadenas sindiotácticas e isotácticas favorece la cristalización, es decir, los polímeros tácticos suelen ser (parcialmente) cristalinos.3,4 En la siguiente tabla se indican las temperaturas del vidrio de algunos polímeros de (me)acrilato sindiotáctico, isotáctico y atáctico.
| Polímero | Tg(atáctico) | Tg(isotáctico) | Tg(sindiotáctico) |
| Polil(acrilato de metilo) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poli(acrilato de etilo) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poli(metil metacrilato) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poli(n-metacrilato de butilo) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poli(isopropil acrilato) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poli(metil α-cloroacrilato) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poli(isopropil α-cloroacrilato) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio y J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, y J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen y Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)