Sterische Anordnung in Polymeren (Taktizität)
Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers hängen nicht nur von der Art der Monomere ab, aus denen das Polymer besteht, sondern auch von der stereochemischen Anordnung der Atome.In einer linearen asymmetrischen Polymerkette können die anhängenden Gruppen entweder in einer geordneten Konfiguration angeordnet sein oder sie können völlig zufällig sein. Die sterische Anordnung wird als Taktizität bezeichnet. Wenn alle chiralen Zentren die gleiche Konfiguration haben, wird die Anordnung der Seitengruppen als isotaktisch bezeichnet, und wenn jedes zweite chirale Zentrum die gleiche Anordnung hat, wird sie syndiotaktisch genannt, während eine zufällige Anordnung der Seitengruppen als ataktisch oder heterotaktisch bezeichnet wird.
Stereospezifische Makromoleküle können auch aus 1,2-disubstituierten Monomeren polymerisiert werden. Zum Beispiel haben disubstituierte Olefine mit zwei verschiedenen Seitengruppen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in jeder Wiederholungseinheit. Die Stereoisomere dieser sich wiederholenden Einheiten werden als Diastereoisomere (Diastereomere) bezeichnet. Sie sind nicht spiegelbildliche und nicht überlagerungsfähige Stereoisomere, während Enantiomere mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom nicht überlagerungsfähige Spiegelbilder haben.
Die physikalischen Eigenschaften wie Schmelzbereich, Glasübergangstemperatur, Löslichkeit usw. hängen von der stereospezifischen Anordnung der Seitenkettensubstituenten in der Polymerkette ab. So liegt beispielsweise der Unterschied der Glasübergangstemperatur (Tg) von syndiotatischem und isotatischem Poly(methylmethacrylat) im Bereich von 115 K. Dies wurde durch eine theoretische Ableitung auf der Grundlage der Gibbs-Di Marzio-Theorie (1958) des Glasübergangs bestätigt1.Bei Polymeren mit nur einer Substituentengruppe außer Wasserstoff ist die Auswirkung der Taktizität auf die Glasübergangstemperatur weit weniger ausgeprägt. Bei Polystyrol und Poly(alkylacrylaten) beispielsweise liegen die Schwankungen der Tg nur bei etwa 20 K, während bei Poly(α-chloracrylaten) und Poly(α-methylstyrol) Schwankungen von 90 K bzw. 65 K beobachtet wurden. Die Erklärung für dieses Verhalten liegt in der zusätzlichen sterischen Abstoßung der Rotation aufgrund des Vorhandenseins der asymmetrischen doppelseitigen Gruppen an alternierenden Kettenrückgratatomen, was die Steifigkeit des Polymers im Vergleich zu einem ataktischen Polymer deutlich erhöht. So sind beispielsweise die ausgedehnten planaren Zickzack-Konfigurationen und die verschiedenen Helixformen in stark syndiotaktischen Ketten nicht zu beobachten. Außerdem begünstigt die größere Ordnung in syndiotaktischen und isotaktischen Ketten die Kristallisation, d. h. taktische Polymere sind oft (teilweise) kristallin.3,4 In der folgenden Tabelle sind die Glastemperaturen für einige syndiotaktische, isotaktische und ataktische (Meth)acrylatpolymere angegeben.
| Polymer | Tg(ataktisch) | Tg(isotaktisch) | Tg(syndiotaktisch) |
| Poly(methylacrylat) | 281 | 272 (283) | 299 |
| Poly(ethylacrylat) | 249 | 253 (248) | 263 |
| Poly(methylmethacrylat) | 378 | 319 (317) | 433 (432) |
| Poly(n-Butylmethacrylat) | 293 | 249 (250) | 361 (361) |
| Poly(isopropyl Acrylat) | 267 | 264 (262) | 285 (278) |
| Poly(methyl-α-Chloracrylat) | 416 | 353 (358) | 452 (450) |
| Poly(isopropyl α-Chloracrylat) | 363 | 321 (341) | 392 (409) |
- E. A. DiMarzio und J. H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28, 807 (1958); 28, 373 (1958)
- J. Biros, T. Larina, J. Trekoval, J. Pouchly, Coll. Poly. Sci., vol. 260, pp 27-30 (1982)
- F.E. Karasz, H.E. Bair, and J.M. O’Reilly, J. Phys. Chem., 69, 8, 2657-2667 (1965)
- E.M. Woo, L. Chang, Tacticity in Vinyl Polymers, In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley & Sons 2011
- D.W. van Krevelen und Klaas te Nijenhuis, Properties of Polymers, 4th Edition, Amsterdam (2009)