John V. Hinshaw
Anche se questi rivelatori a ionizzazione condividono diverse caratteristiche, le loro implementazioni differiscono notevolmente. Le caratteristiche del rivelatore (sensibilità, quantità minima rilevabile, linearità e selettività) sono fortemente influenzate dal tipo di meccanismo di ionizzazione, dalla disposizione interna degli elettrodi e dall’elettronica.
FID
La disposizione interna di un tipico rivelatore a ionizzazione di fiamma è mostrata nella Figura 1. Il gas portante dalla colonna entra nella parte inferiore del rivelatore e si mescola con il gas di combustione dell’idrogeno più il gas di trucco opzionale nella zona sotto il getto della fiamma. Questa miscela viene poi combinata con l’aria e bruciata appena sopra la punta del getto. Una tensione di polarizzazione negativa viene applicata tra la punta del getto e un elettrodo collettore; quando si formano gli elettroni, essi vengono accelerati attraverso il divario tra la punta del getto e il collettore dal campo elettrico e inviati a un elettrometro. A seconda del design del FID, il collettore o la punta del getto sono tenuti al potenziale di terra; la Figura 1 mostra un design con collettore a terra. I gas di scarico dell’aria, dell’anidride carbonica e dell’acqua vengono espulsi dalla parte superiore del corpo del rivelatore. In alcuni rivelatori a ionizzazione di fiamma, una candela funziona momentaneamente per accendere la fiamma.
Tabella I: Sensibilità relative FID per vari composti e classi
La figura 2 mostra uno schema dell’elettronica del rivelatore. Da sinistra a destra: una tensione di polarizzazione di 200 V è applicata attraverso il getto della fiamma e il collettore. Gli elettroni formati nella fiamma dalla combustione degli idrocarburi sono raccolti sotto l’influenza del campo elettrico, e la corrente risultante è convertita in una tensione da un elettrometro che può avere uno o più campi operativi. La tensione viene amplificata e le componenti ad alta frequenza vengono filtrate. Il segnale del rilevatore viene convertito in campioni digitali discreti da un convertitore A/D e, se necessario, viene applicata un’ulteriore elaborazione del segnale. Questa è un’implementazione tipica; ci sono molte altre possibilità. Diverse gamme di amplificazione sono tipicamente disponibili, che vanno da circa 1 pA (ingresso)/mV alla più alta sensibilità di uscita a circa 10 nA (10 X 10-9 A)/mV alla più bassa sensibilità di uscita. Alcuni sistemi GC utilizzano un amplificatore logaritmico che copre l’intera gamma dinamica. Il segnale del rivelatore viene filtrato per rimuovere il rumore indesiderato ad alta frequenza. Il rumore è prodotto da instabilità nel flusso di composti ionizzabili nel gas di trasporto, dalla fiamma stessa, dal circuito elettronico e dall’induzione di segnali elettromagnetici vaganti (dai telefoni cellulari, per esempio). L’elettrometro FID e i circuiti di amplificazione impongono un limite elettronico alla velocità di risposta, e un’ulteriore e più sofisticata elaborazione del segnale viene effettuata nel firmware del GC e nel sistema dati. Per la maggior parte dei picchi della GC capillare, un tempo di risposta di circa 200 ms è appropriato e rifiuterà la maggior parte del rumore del rivelatore, fornendo una fedeltà della forma del picco migliore del 95%. Un tempo di risposta di 50 ms o inferiore è richiesto per i picchi capillari veloci (larghezza a metà altezza << 1 s) come quelli che si incontrano nelle separazioni GC X GC ad alta velocità o complete. Una risposta troppo veloce non influenzerà le forme dei picchi, ma farà passare ulteriore rumore attraverso il sistema e potenzialmente peggiorerà le quantità minime rilevabili. Anche la velocità di conversione A/D influenza la fedeltà del segnale. In generale, la frequenza di campionamento dovrebbe essere il doppio della frequenza massima di interesse nel segnale. Per esempio, un tempo di risposta di 200 ms corrisponde approssimativamente a 5 Hz e, quindi, dovrebbe essere campionato a 10 Hz o più. Una recente puntata di “GC Connections” ha discusso l’elaborazione del segnale e la forma del picco in modo più dettagliato (1).
Figura 1: Sezione del rivelatore a ionizzazione di fiamma. 1 connessione dell’elettrometro, 2 = uscita dell’effluente, 3 = bobina dell’accenditore, 4 = connessione dell’alimentazione dell’accenditore, 5 = connessione dell’alimentazione della tensione di polarizzazione, 6 = ingresso dell’aria, 7 = connessione della colonna, 8 = ingresso dell’idrogeno, 9 = getto della fiamma, 10 = elettrodo collettore. (Derivato da una figura cortesemente fornita da PerkinElmer Instruments, Shelton, Connecticut).
Sensibilità FID
La sensibilità complessiva del FID dipende dalle portate del gas di combustione, dalla portata del gas vettore, dal diametro di uscita del getto di fiamma, dalle posizioni relative del getto e del collettore e, in misura minore, dalla temperatura del rivelatore.
Portate dei gas di combustione: Le portate dei gas di combustione devono essere impostate correttamente per il corretto funzionamento del FID; seguire le raccomandazioni del produttore per le impostazioni di flusso di aria e idrogeno. In generale, il rapporto aria:idrogeno dovrebbe essere circa 10:1. Un flusso di idrogeno di 30-45 mL/min con un flusso di aria corrispondente di 300-450 mL/min è comune. La sensibilità del FID sarà ridotta quando il flusso di idrogeno si discosta da quello ottimale, come illustrato nella Figura 3. Anche l’intervallo dinamico lineare è influenzato dal flusso di idrogeno: flussi più elevati tendono a ridurre l’intervallo dinamico lineare. C’è poca ragione per far funzionare un rivelatore a ionizzazione di fiamma molto al di fuori delle impostazioni di flusso di gas del produttore; esse sono state accuratamente ottimizzate per quel rivelatore specifico. Il flusso dell’aria è meno critico del flusso dell’idrogeno, ma troppa aria destabilizzerà la fiamma causando rumore e possibile flame-out. Non abbastanza aria ridurrà la sensibilità e accorcerà la gamma dinamica lineare.
Figura 2: Elettronica del rivelatore a ionizzazione di fiamma.
Attenzione: L’idrogeno è altamente infiammabile e può causare una grave esplosione se si lascia accumulare in uno spazio chiuso come il forno del GC. Non accendere mai il flusso di idrogeno senza una colonna o un raccordo vuoto attaccato alla base del rivelatore per evitare che l’idrogeno fuoriesca nel forno.
Diametro del getto: I getti FID standard hanno un diametro di uscita di circa 0,5-0,7 mm, che è adatto alla maggior parte delle applicazioni. Un getto più piccolo di circa 0,3 mm i.d. è talvolta usato con colonne capillari per guadagnare sensibilità (circa 1,5X); raramente, si possono incontrare problemi con il flame-out del picco di solvente. Un getto FID stretto non è raccomandato per l’uso di colonne impacchettate perché il supporto della colonna vagante può facilmente ostruire il passaggio del getto. Al contrario, getti più stretti impediscono alla punta di un capillare di sporgere accidentalmente nella fiamma.
Portata del gas vettore: La portata del gas di trasporto è una considerazione importante per la sensibilità del rivelatore. Per le colonne imballate o microimballate, il flusso del gas di trasporto sarà normalmente maggiore di circa 8-10 mL/min. Se il flusso della colonna imballata è inferiore a 40 mL/min, allora il flusso di idrogeno standard non deve essere modificato. Quando il flusso della colonna imballata supera i 40 mL/min, potrebbe essere necessario aumentare un po’ il flusso di idrogeno per ottenere una fiamma stabile e sensibile. Diametri di getto più grandi (0,7 mm) sono anche vantaggiosi a flussi di trasporto più elevati. La scelta del gas di trasporto – diverso dall’idrogeno – come l’elio, l’azoto o l’argon non influenza significativamente il funzionamento del rivelatore.
Figura 3: Effetto del flusso di idrogeno sulla sensibilità relativa del FID. Questa è una rappresentazione dei risultati tipici.
Per le colonne capillari valgono considerazioni diverse sul flusso. I cromatografi possono scegliere di far funzionare colonne con diametri interni di 0,53 mm e superiori ben al di sopra dei loro optima a velocità di flusso relativamente elevate di 10-20 mL/min. Normalmente, un rivelatore a ionizzazione di fiamma non richiede alcuna attenzione speciale in tali condizioni. Quando si usano colonne capillari con diametri interni di 0,32 mm o meno, o quando le colonne a foro largo funzionano più vicino alle velocità di flusso ottimali di meno di 10 mL/min, i rivelatori a ionizzazione di fiamma possono beneficiare dell’aggiunta di gas di reintegro al flusso del vettore prima di entrare nella zona del getto. Il makeup gas ha due effetti importanti. In primo luogo, mantiene un flusso di gas vettore ottimale attraverso il getto e mantiene il rivelatore in funzione alla migliore sensibilità e alla gamma dinamica lineare. In secondo luogo, per alcuni rivelatori il flusso di reintegro spazza via l’area sotto il getto e all’interno della base del rivelatore, alleviando qualsiasi allargamento del picco che potrebbe essere prodotto quando i picchi capillari incontrano passaggi interni di diametro maggiore. Seguire le istruzioni del produttore dello strumento per quanto riguarda il gas di trucco e il suo flusso.
L’idrogeno, anche se a volte viene usato come gas di trasporto per le colonne imballate, è comunemente usato con le colonne capillari. Il vettore idrogeno fornisce una gamma più ampia di velocità o flussi lineari ottimali, è meno costoso dell’elio e può essere generato dall’acqua su richiesta con un generatore di idrogeno appropriato. Con il FID, è conveniente compensare l’idrogeno del gas vettore aggiunto riducendo il flusso di idrogeno del rivelatore in modo corrispondente. Per una portata della colonna di 5 mL/min, per esempio, il flusso di idrogeno del rivelatore dovrebbe essere ridotto di 5 mL/min in modo che il flusso totale di idrogeno attraverso il getto sia al livello ottimale.
La temperatura del forno della colonna potrebbe influenzare le portate del carrier, a seconda della modalità operativa di alimentazione del carrier. Quando si cambia la temperatura del forno, il flusso totale di idrogeno attraverso il rivelatore dovrebbe rimanere costante. I sistemi di programmazione elettronica della pressione realizzano questo determinando la portata del gas vettore al variare della temperatura del forno e regolando di conseguenza il flusso di idrogeno del rivelatore. Se funziona in modalità a pressione costante, il flusso di gas portante diminuirà all’aumentare della temperatura del forno; il flusso di idrogeno del rilevatore verrebbe aumentato di conseguenza. Se funziona in modalità di flusso di gas vettore costante, allora anche il flusso di idrogeno del FID rimarrebbe costante.
Temperatura del rivelatore: La sensibilità di un rivelatore a ionizzazione di fiamma non dipende fortemente dalla sua temperatura, purché siano soddisfatte alcune condizioni. La temperatura appropriata del rivelatore è determinata dalla maggiore delle due condizioni seguenti: una temperatura minima di 150 °C per un funzionamento stabile del rivelatore e una temperatura minima di circa 20-50 °C sopra la temperatura più alta della colonna. Il rivelatore produce una grande quantità di vapore acqueo, che può condensare nelle aree superiori più fredde intorno al collettore se la temperatura di base del rivelatore è inferiore a circa 150 °C; questo vapore acqueo condensato può produrre rumore e deriva della linea di base. D’altra parte, la base del rivelatore deve essere abbastanza calda da impedire la condensazione dei picchi quando vengono eluiti dalla colonna, quindi dovrebbe essere tenuta un po’ più calda della più alta temperatura operativa della colonna.
Se una colonna capillare è installata con la sua estremità inserita nella base del rivelatore fino al getto e viene utilizzata a temperature del forno che si avvicinano alla massima temperatura nominale della colonna, allora è possibile che l’estremità della colonna si surriscaldi in una base del rivelatore che è altri 20 °C più calda. Tale surriscaldamento può produrre un eccessivo rumore del rivelatore dalla decomposizione della fase stazionaria, causare l’adsorbimento del soluto sulle superfici della colonna successivamente esposte e ridurre la durata della colonna. Un adattatore per rivelatore a colonna capillare che posiziona l’estremità della colonna di separazione nel forno e conduce il flusso di gas vettore lungo un tubo rivestito di vetro o attraverso un pezzo di silice fusa disattivata nel getto del rivelatore aiuterà ad alleviare tali problemi.
Impostazione di un rivelatore a ionizzazione di fiamma
Purezza del gas di trasporto e di combustione, pressioni e portate, nonché temperature del rivelatore e della colonna sono tutte considerazioni importanti quando si imposta un rivelatore a ionizzazione di fiamma. Ci sono diversi passi da seguire. In primo luogo, assicurati che tutti i gas siano di purezza sufficientemente alta e che le loro pressioni di alimentazione siano abbastanza stabili da fornire un funzionamento affidabile. Poi, con lo strumento acceso ma non riscaldato, impostare i flussi di gas richiesti. Infine, riscaldare l’iniettore, il rivelatore e la colonna alle loro temperature operative e accendere la fiamma. Questi passi sono dettagliati in questa sezione.
Sorgente di gas
I rivelatori a ionizzazione di fiamma sono abbastanza sensibili alle impurità di idrocarburi che possono essere presenti nelle bombole di gas o nei tubi di collegamento. Le impurità di idrocarburi nei gas di combustione causeranno un aumento dei livelli di rumore del rilevatore, nonché livelli di segnale di base più elevati. Si raccomanda l’installazione di filtri per idrocarburi ai raccordi esterni della paratia del GC per aria, idrogeno, gas di reintegro e, naturalmente, il gas di trasporto. Non è necessario rimuovere l’ossigeno dal flusso di idrogeno FID, ma un filtro per l’ossigeno sulla linea di trasporto è altamente raccomandato, quindi assicuratevi di intrappolare l’ossigeno se il gas della fiamma di idrogeno viene utilizzato anche come gas di trasporto.
L’idrogeno per il solo FID dovrebbe avere una purezza del 99,995% o migliore. Se usato come gas di trasporto, è preferibile una purezza del 99,999% o migliore. Ci sono diversi eccellenti generatori di idrogeno commerciali che possono produrre idrogeno di grado carrier sufficiente per alimentare due rivelatori a ionizzazione di fiamma più uno o due canali carrier con iniettori divisi. Se si utilizza un generatore di idrogeno elettrolitico, assicurarsi che l’acqua aggiunta sia priva di impurità di idrocarburi.
L’aria per il FID dovrebbe contenere meno di 100 ppb di impurità di idrocarburi. Oltre ai serbatoi standard di gas compresso, sono disponibili una varietà di generatori di aria purificata adatti con capacità che vanno da un paio di cromatografi fino al valore di un intero laboratorio. I vecchi compressori d’aria, o le cosiddette forniture d’aria “domestiche”, non dovrebbero essere utilizzati con i gascromatografi, tranne che per fornire la pressione di esercizio per gli attuatori delle valvole pneumatiche.
La purezza del gas di trasporto è importante anche per il corretto funzionamento del rivelatore – con o senza gas di compensazione. Le impurità del gas di reintegro influenzano il rivelatore in modo molto simile alle impurità del gas di combustione. Anche senza gas di makeup, le impurità nel gas di trasporto alla fine possono passare attraverso la colonna e sul rivelatore. Nel funzionamento a temperatura programmata, tali impurità potrebbero apparire come ampi picchi fantasma durante una corsa o come una linea di base in costante aumento simile allo spurgo della fase stazionaria della colonna. Nel funzionamento isotermico, le impurità potrebbero apparire come una linea di base in lento aumento con rumore crescente, spesso per un periodo di ore o giorni. Sfortunatamente, un gascromatografo pesantemente contaminato si rivela spesso difficile da pulire. Anche se la colonna può essere cotta o sostituita, le impurità possono rimanere nelle linee interne del gas, nelle valvole e nei regolatori dopo che la fonte di contaminazione è stata corretta. La procedura migliore è supporre che ci possa essere un problema di purezza del gas fin dall’inizio e installare filtri appropriati. Tenete presente che il miglior filtro è quello che non è mai necessario perché il gas in entrata è costantemente puro. D’altra parte, supponiamo che ci sarà un problema con la purezza del gas in entrata in qualche momento futuro. I filtri sono un’eccellente polizza di assicurazione contro la contaminazione di uno strumento.
Anche il collegamento dei tubi dalla fonte di gas allo strumento può talvolta causare problemi di contaminazione. Assicurati di usare tubi di rame o acciaio inossidabile appositamente puliti per le applicazioni cromatografiche. Non usare mai tubi di plastica perché possono essere presenti quantità significative di plastificante o monomero. Inoltre, tutti i tubi di plastica sono permeabili all’ossigeno atmosferico. Anche i raccordi che perdono possono essere una fonte di contaminazione: permettono ad alcuni gas atmosferici di entrare nel flusso di gas dello strumento all’interno. Evitare le perdite assicurandosi che tutti i raccordi e le ghiere siano in buone condizioni e non troppo stretti. È meglio tagliare qualche centimetro di tubo e installare un nuovo dado e ghiere piuttosto che cercare di sigillare una connessione che perde stringendo troppo.
Impostazione delle portate del FID: Due situazioni si presentano quando si impostano le portate del FID, a seconda che i gas siano a controllo elettronico della pressione (EPC) o manuale. Con i sistemi EPC, i flussi sono impostati sulla tastiera dello strumento. Non dare per scontato, tuttavia, che i flussi siano corretti – una calibrazione regolare del flusso è altamente raccomandata. Mi piace comunque misurare i flussi del rilevatore. Fate attenzione a inserire le relative impostazioni che controllano la modalità di funzionamento del gas vettore (pressione costante, flusso costante o velocità costante) e il flusso del gas di make-up. Inoltre, tieni presente che in alcuni sistemi GC, le portate dipendono dalla pressione del gas in entrata – se la pressione cambia, allora i regolatori di flusso devono essere ricalibrati.
Per i gas rivelatori controllati manualmente, così come quando si misurano direttamente le portate del gas rivelatore, è più facile operare con la connessione della colonna nel forno bloccata con una ghiera vuota o un raccordo. Se la colonna è installata, allora il flusso del vettore dovrebbe essere abilitato per le installazioni di colonne capillari, in cui l’estremità della colonna è nel rivelatore. In questa situazione, l’operatore dovrà correggere i flussi di gas di combustione e di reintegro misurati per la portata della colonna. Collegare un misuratore di flusso calibrato all’uscita del rilevatore con l’adattatore appropriato e spegnere i flussi di aria, idrogeno, makeup e gas di trasporto allo strumento. Assicurati di impostare i regolatori del serbatoio alle pressioni raccomandate e di attivare tutte le valvole di chiusura in linea. Il flusso di idrogeno è il primo da impostare. Accendere l’idrogeno e impostare la portata corretta, seguendo le istruzioni di regolazione nel manuale. Dopo aver acceso il flusso, assicuratevi di aspettare circa un minuto per far uscire l’aria dalle linee dell’idrogeno per una lettura più accurata.
Poi, impostare il flusso di reintegro, se utilizzato. Spegnere il flusso di idrogeno e poi accendere, misurare e regolare il flusso di reintegro. Se l’idrogeno non può essere spento convenientemente, allora sottrarre il flusso di idrogeno misurato per trovare il flusso di reintegro. Fai attenzione, però, quando usi un flussometro elettronico. Se il vostro misuratore ha impostazioni per selezionare il tipo di gas da misurare, allora produrrà letture imprecise per le miscele di gas. Questo non è un problema per un semplice flussometro a bolle di sapone, anche se le letture devono essere corrette per la pressione ambientale, la temperatura e la pressione del vapore della soluzione di bolle di sapone. I dettagli sull’uso di un flussometro a bolle si trovano nella referenza 3, così come in molti manuali di strumenti e altri libri di cromatografia.
In terzo luogo, impostare la portata d’aria. Questo potrebbe richiedere un flussimetro di volume maggiore per misurare accuratamente il flusso 10 volte superiore. Ancora una volta, è meglio spegnere i flussi di idrogeno e di reintegro, ma è possibile correggere la portata d’aria misurata, se necessario.
Infine, se non è già acceso, impostate il flusso del gas vettore. Se volete misurare la portata del gas portante direttamente sul rivelatore, allora spegnete i flussi d’aria, di trucco e d’idrogeno. Regolare il regolatore di flusso del gas vettore, il regolatore di pressione o il sistema EPC come richiesto. Una volta che il flusso della colonna è stabilito, e non prima, la colonna e il rivelatore possono essere riscaldati alle loro temperature operative.
L’accurata misurazione diretta del flusso della colonna capillare al di sotto di circa 5 mL/min richiede un adeguato dispositivo di misurazione del flusso a basso volume. Per un sistema EPC, ricordate che con un sistema a ingresso diviso in modalità di flusso costante o programmato, il sistema mantiene il flusso della colonna calcolando e impostando la caduta di pressione necessaria per produrre il flusso di colonna desiderato in base alla temperatura del forno, il tipo di gas di trasporto e le dimensioni della colonna inserite dall’operatore. Se le dimensioni inserite non riflettono accuratamente le dimensioni reali, si verificheranno errori di flusso e velocità della colonna. In caso di dubbio, vedere il manuale dello strumento per una procedura per impostare, misurare e correggere le dimensioni sulla base della velocità media lineare del gas di trasporto misurata in colonna.
Inizio: Mentre lo strumento si sta riscaldando, riaccendere il gas di combustione e i flussi di reintegro, se necessario. È possibile accendere la fiamma non appena la temperatura del rivelatore ha superato i 100 °C. La maggior parte dei rivelatori a ionizzazione di fiamma richiede agli utenti di ridurre temporaneamente il flusso d’aria durante l’accensione. Come uno starter su un’automobile, questo flusso d’aria ridotto crea una miscela momentaneamente ricca che è più facile da accendere. Alcuni strumenti hanno accenditori incorporati che sono azionati da un pulsante o dalla tastiera, mentre altri hanno accenditori manuali che devono essere tenuti sopra il rivelatore come un filo incandescente interno è riscaldato elettricamente. Alcuni fanno affidamento su un accenditore piezoelettrico. In ogni caso, l’accensione è più spesso accompagnata da un “pop” udibile.
Attenzione: Non chinarsi sul FID per vedere la fiamma (è invisibile), e indossare sempre una protezione per gli occhi appropriata. Non lasciare che nessun indumento si avvicini all’uscita del rivelatore.
Dopo che la fiamma sembra essere stata accesa, controlla la presenza di vapore acqueo da combustione tenendo un oggetto freddo e lucido come uno specchio o l’estremità lucida di una chiave inglese direttamente sopra l’uscita del FID – dovresti osservare “vapore” che si condensa sulla superficie fredda. Se non lo fai, la fiamma probabilmente non si è accesa o si è spenta immediatamente.
I problemi di accensione della fiamma hanno diverse cause. La prima è un’impostazione errata del flusso – o forse avete dimenticato di accendere uno dei flussi. Assicuratevi che tutti i flussi siano corretti e che i gas siano collegati correttamente sul retro dello strumento. I rivelatori a ionizzazione di fiamma produrranno un “pop” molto forte all’accensione se le linee di idrogeno e aria sono invertite, ma di solito la fiamma si spegne immediatamente. Siate molto cauti in questi casi perché una grande fiamma invisibile di idrogeno che si estende per diversi centimetri sopra il rivelatore può risultare da connessioni invertite.
La difficoltà di accensione continua potrebbe essere dovuta a un accenditore difettoso o a un altro problema hardware. Per controllare un accenditore incorporato, prima spegnere il flusso di idrogeno. Poi premere il pulsante di accensione mentre si osserva indirettamente l’interno del rilevatore con un piccolo specchio d’ispezione angolato. Per un accenditore manuale, osservare l’elemento interno; si dovrebbe vedere un bagliore arancione, o con un accenditore piezoelettrico si vedrà la scintilla. In caso contrario, controllare i collegamenti dell’accenditore e sostituire l’elemento di accensione se necessario.
Altri problemi di hardware che causano un’accensione difficile includono un getto di fiamma rotto o incrinato, una cattiva installazione del rilevatore o della colonna che provoca perdite intorno al corpo del rilevatore, o un tappo dell’adattatore di misurazione del flusso mal adattato che dà misure di flusso imprecise. Se il rivelatore ha funzionato bene e poi improvvisamente ha smesso di funzionare, controllare se la punta del getto è bloccata misurando il flusso di idrogeno. Se necessario, sostituire o rimuovere e pulire accuratamente il getto con un filo di pulizia, seguendo le procedure di manutenzione del produttore.
A volte la fiamma può spegnersi subito dopo l’iniezione; il picco del solvente può essere abbastanza grande da interrompere la fiamma. Se questo si verifica spesso, passate a un getto di fiamma con un diametro interno più grande, se possibile, e regolate il flusso di idrogeno in modo che corrisponda maggiormente alla portata del vettore, tenendo presente un possibile compromesso della sensibilità. Se il problema persiste, si dovrebbe provare a ridurre la quantità iniettata, utilizzando una portata di gas vettore inferiore, o entrambi. Se stai usando una colonna capillare da 0,53 o 0,75 mm di diametro interno, il problema potrebbe essere dovuto alla vicinanza dell’uscita della colonna al getto della fiamma. Potrebbe essere utile ritirare un po’ la colonna o installare un adattatore rivelatore-colonna rivestito di vetro o un pezzo di silice fusa disattivata tra la punta della colonna e il getto della fiamma.
Risoluzione dei problemi di routine
I rivelatori a ionizzazione di fiamma sono generalmente affidabili una volta che sono impostati correttamente. Gli operatori possono controllare immediatamente alcune aree chiave quando le prestazioni del rivelatore, precedentemente buone, scendono al di sotto del minimo richiesto per l’applicazione. I rivelatori a ionizzazione di fiamma sono soggetti a due grandi categorie di problemi: contaminazione ed elettronica. Di queste, la contaminazione è di gran lunga la più comune.
Contaminazione: Tutto ciò che passa attraverso un rivelatore a ionizzazione di fiamma viene bruciato nella fiamma di idrogeno. Per le sostanze a base di carbonio entro livelli normali, si formano anidride carbonica e acqua. Grandi quantità di composti clorurati o disolfuro di carbonio, tuttavia, non vengono bruciati in modo efficiente come gli idrocarburi. Questi materiali possono produrre quantità significative di particelle di carbonio (fuliggine) così come cloruro di idrogeno nel caso dei clorometani e del tetracloruro di carbonio. Le particelle di carbonio tendono ad aggregarsi tra il getto e il collettore, formando un percorso di perdita elettrica, e il risultato è una linea di base alta e rumorosa. Il cloruro di idrogeno dai solventi clorurati può essere tollerato in piccole quantità, ma dopo un’esposizione prolungata in combinazione con l’acqua di combustione dell’acido cloridrico, inizierà a corrodere le superfici interne del rivelatore, producendo percorsi di perdita elettrica e una linea di base elevata e rumorosa.
Un’altra fonte comune di contaminazione è lo spurgo della fase stazionaria dalla colonna nel rivelatore. Anche se questo non è generalmente un problema per la maggior parte delle colonne capillari, le colonne imballate e i capillari a film spesso possono emettere quantità significative di fase stazionaria durante la loro vita, specialmente a temperature elevate. I polimeri di silossano producono silice quando vengono bruciati in una fiamma di idrogeno. In un rivelatore a ionizzazione di fiamma, queste particelle di silice tendono ad aderire fortemente al getto e alle superfici del collettore all’interno del rivelatore. Queste, a loro volta, possono ridurre la sensibilità del rivelatore e aumentare il livello del segnale di fondo.
Per controllare la contaminazione del rivelatore, chiudere i flussi di gas di combustione e spegnere lo strumento. Dopo che lo strumento si è raffreddato a sufficienza, rimuovere i coperchi del rivelatore ed esaminare l’esterno del corpo del rivelatore vicino all’uscita del rivelatore. Dovrebbe essere pulito e completamente privo di depositi colorati. Guarda giù nel rivelatore. Di nuovo, le superfici dovrebbero essere pulite e prive di depositi. Se si osserva del materiale colorato all’interno del rilevatore, rimuovere l’elettrodo collettore per uno sguardo più attento. Un deposito nero indica la formazione di carbonio. Depositi bianchi o grigi sono tipici della contaminazione da silice, e depositi verdi o blu-verdi o aree corrose sono un segno di eccessiva formazione di acido.
I depositi leggeri di biossido di silicio o di carbonio di solito possono essere rimossi dal collettore strofinando delicatamente con acqua distillata e tensioattivi o in un bagno ad ultrasuoni. Assicuratevi di rimuovere prima l’elettrodo del collettore da qualsiasi connessione elettrica collegata. Anche gli isolanti di ceramica dall’interno del rivelatore possono essere puliti in questo modo. In generale, seguire le procedure di manutenzione raccomandate dal produttore. Le parti del rivelatore che sono state corrose dovrebbero essere sostituite poiché la pulizia è solitamente inefficace.
Quando il rivelatore viene riassemblato, assicurarsi che i collegamenti interni per la tensione di polarizzazione o l’elettrodo collettore sono sicuri. I contatti elettrici possono essere puliti strofinandoli delicatamente con una gomma da matita pulita. Non usate abrasivi o panni smerigliati sulle parti del rivelatore – farete più male che bene.
Problemi elettronici: I rivelatori a ionizzazione di fiamma producono minuscole correnti di picoampere. Il circuito elettrometro-amplificatore è quindi molto sensibile. Anche se gli amplificatori e gli alimentatori moderni sono molto affidabili, occasionalmente si guastano. Spesso, tuttavia, ciò che sembra essere un problema elettronico è in realtà dovuto a un errore dell’operatore. Controllate tutte le impostazioni dello strumento e le connessioni esterne prima di presumere che il problema sia elettronico. La maggior parte dei guasti elettronici interni richiedono l’attenzione di un tecnico specializzato. Tuttavia, è possibile indagare e possibilmente rimediare ad alcuni di essi.
Il guasto dell’alimentazione della tensione di polarizzazione è indicato da una dimensione ridotta del picco e da risposte molto diverse per sostanze diverse. Se il vostro strumento ha una connessione discreta di tensione di polarizzazione al getto della fiamma, potete controllare l’alimentazione. Tali strumenti di solito hanno uno o due fili o cavi separati che vanno al rilevatore oltre al cavo dell’accenditore, se presente. Se c’è solo un cavo, il tuo rilevatore ha probabilmente un getto di fiamma a terra. Non tentare di controllare questo tipo di rivelatore per la tensione di polarizzazione, ma invece provare a scambiare l’amplificatore per un buon amplificatore.
Attenzione: La tensione di polarizzazione del FID è una tensione elevata ed è potenzialmente pericolosa. Spegnere i flussi di gas di combustione e scollegare la tensione di polarizzazione al rivelatore prima di effettuare qualsiasi misurazione.
Utilizzare un voltmetro digitale ad alta impedenza per misurare la tensione di polarizzazione rispetto alla terra. Assicurarsi che lo strumento sia acceso e che il rivelatore sia attivato (alcuni gascromatografi disattivano la tensione di polarizzazione quando il rivelatore non è attivo). Se non c’è tensione, l’alimentazione richiede la manutenzione di un tecnico specializzato. Se si ottiene una lettura di 180-250 V, spegnere lo strumento, scollegare l’alimentazione della tensione di polarizzazione e controllare la resistenza dalla connessione del polarizzatore sul rivelatore a terra o dalla punta del getto di fiamma a terra. Si dovrebbe ottenere una lettura di “circuito aperto”. C’è un percorso di perdita significativo se la resistenza è inferiore a circa 10 Mo, e il rivelatore dovrebbe essere pulito, il getto sostituito, o entrambi. Se possibile, si può anche scambiare un elettrometro sospetto con uno che è noto per essere ok.
I riscaldatori del rivelatore e i sensori di temperatura dovrebbero essere testati o sostituiti solo da un tecnico specializzato. Se il rilevatore non si scalda o lo strumento segnala che il sensore di temperatura è difettoso, non si dovrebbe tentare di risolvere il problema da soli. Chiamare un tecnico qualificato.
Sommario
Il FID è il sistema di rilevamento GC più familiare e diffuso, se non il più semplice. Fornisce un’alta sensibilità a un’ampia gamma di composti e un funzionamento di routine affidabile. I problemi comuni del FID sono pochi e facilmente identificabili. Tuttavia, è molto importante ricordare che un gascromatografo è un sistema che si basa sul corretto funzionamento di tutti i suoi componenti discreti. Un problema che sembra essere legato al rivelatore può in realtà avere origine altrove. Eseguire almeno un breve controllo di tutti i componenti dello strumento correlati prima di concludere che il rivelatore è in difetto.
John V. Hinshaw Editore di “GC Connections” John V. Hinshaw è ingegnere senior presso Serveron Corp., Hillsboro, Oregon, e membro del comitato consultivo editoriale di LCGC. Corrispondenza diretta su questa colonna a “GC Connections,” LCGC, Woodbridge Corporate Plaza, 485 Route 1 South, Building F, First Floor, Iselin, NJ 08830, e-mail [email protected]
Per una discussione continua di questioni GC con John Hinshaw e altri cromatografi, visitare il gruppo di discussione Chromatography Forum a http://www.chromforum.com.