Due chimici hanno generalmente espresso la composizione di una miscela in termini di valori numerici relativi alla quantità del prodotto per descrivere lo stato di equilibrio.Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, basandosi sulle idee di Claude Louis Berthollet sulle reazioni chimiche reversibili, hanno proposto la legge dell’azione di massa nel 1864. Questi articoli, in danese, passarono in gran parte inosservati, così come la successiva pubblicazione (in francese) del 1867 che conteneva una legge modificata e i dati sperimentali su cui tale legge era basata.
Nel 1877 van ‘t Hoff arrivò indipendentemente a conclusioni simili, ma non era a conoscenza del lavoro precedente, il che spinse Guldberg e Waage a dare un resoconto più completo e sviluppato del loro lavoro, in tedesco, nel 1879. Van ‘t Hoff ha poi accettato la loro priorità.
1864Edit
Lo stato di equilibrio (composizione)Edit
Nel loro primo articolo, Guldberg e Waage suggerirono che in una reazione come
A + B ↽ – – ⇀ A ′ + B ′ {\displaystyle {\ce {A + B <=> A’ + B’}}}
la “affinità chimica” o “forza di reazione” tra A e B non dipendeva solo dalla natura chimica dei reagenti, come era stato supposto in precedenza, ma dipendeva anche dalla quantità di ciascun reagente in una miscela di reazione. Così la legge dell’azione di massa fu dichiarata per la prima volta come segue:
Quando due reagenti, A e B, reagiscono insieme ad una data temperatura in una “reazione di sostituzione”, l’affinità, o forza chimica tra loro, è proporzionale alle masse attive, e , ciascuna elevata ad una particolare potenza affinità = α a b {\displaystyle {\text{affinità}}=\alpha ^{a}^{b}}
.
In questo contesto una reazione di sostituzione era una reazione come alcool + acido ↽ – – ⇀ estere + acqua {displaystyle {{alcool}+ acido <=> {ester}+ acqua}}
. La massa attiva è stata definita nel documento del 1879 come “la quantità di sostanza nella sfera d’azione”. Per le specie in soluzione la massa attiva è uguale alla concentrazione. Per i solidi, la massa attiva è presa come una costante. α {displaystyle \alpha }
, a e b sono stati considerati come costanti empiriche, da determinare tramite esperimento.
All’equilibrio, la forza chimica che guida la reazione in avanti deve essere uguale alla forza chimica che guida la reazione inversa. Scrivendo le masse attive iniziali di A,B, A’ e B’ come p, q, p’ e q’ e la massa attiva dissociata all’equilibrio come ξ {displaystyle \xi }
, questa uguaglianza è rappresentata da α ( p – ξ ) a ( q – ξ ) b = α ′ ( p ′ + ξ ) a ′ ( q ′ + ξ ) b ′ {displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha ‘(p’+\xi )^{a’}(q’+\xi )^{b’}}!}
ξ {\displaystyle \xi }
rappresenta la quantità di reagenti A e B che è stata convertita in A’ e B’. I calcoli basati su questa equazione sono riportati nel secondo articolo.
Approccio dinamico allo stato di equilibrioModifica
Il terzo articolo del 1864 riguardava la cinetica dello stesso sistema di equilibrio. Scrivendo la massa attiva dissociata ad un certo punto nel tempo come x, la velocità di reazione era data come
( d x d t ) avanti = k ( p – x ) a ( q – x ) b {\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}{right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}
Parimenti la reazione inversa di A’ con B’ procede ad una velocità data da
( d x d t ) reverse = k ′ ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}}}right)_{{testo{reverse}}=k'(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
Il tasso complessivo di conversione è la differenza tra questi tassi, quindi all’equilibrio (quando la composizione smette di cambiare) i due tassi di reazione devono essere uguali. Quindi
( p – x ) a ( q – x ) b = k ′ k ( p ′ + x ) a ′ ( q ′ + x ) b ′ {displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k’}{k}}(p’+x)^{a’}(q’+x)^{b’}}
…
1867Modifica
Le espressioni del tasso date nell’articolo di Guldberg e Waage del 1864 non potevano essere differenziate, così furono semplificate come segue. La forza chimica è stata assunta come direttamente proporzionale al prodotto delle masse attive dei reagenti.
affinità = α {displaystyle {{mbox{affinità}}=alpha \a}
Questo equivale a porre gli esponenti a e b della teoria precedente a uno. La costante di proporzionalità fu chiamata costante di affinità, k. La condizione di equilibrio per una reazione “ideale” fu così data nella forma semplificata
k eq eq = k ′ eq eq {displaystyle k_{{{text{eq}}_{{text{eq}}=k’_{{\text{eq}}
eq, eq ecc. sono le masse attive all’equilibrio. In termini delle quantità iniziali dei reagenti p, q ecc. questo diventa
( p – ξ ) ( q – ξ ) = k ′ k ( p ′ + ξ ) ( q ′ + ξ ) {displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k’}{k}}(p’+\xi )(q’+\xi )}
Il rapporto dei coefficienti di affinità, k’/k, può essere riconosciuto come una costante di equilibrio. Passando all’aspetto cinetico, è stato suggerito che la velocità di reazione, v, è proporzionale alla somma delle affinità chimiche (forze). Nella sua forma più semplice questo risulta nell’espressione
v = ψ ( k ( p – x ) ( q – x ) – k ′ ( p ′ + x ) ( q ′ + x ) ) {\displaystyle v=psi (k(p-x)(q-x)-k'(p’+x)(q’+x))^^}
dove ψ {displaystyle \psi }
è la costante di proporzionalità. In realtà, Guldberg e Waage usavano un’espressione più complicata che permetteva l’interazione tra A e A’, ecc. Facendo alcune approssimazioni semplificative a queste espressioni più complicate, l’equazione del tasso poteva essere integrata e quindi la quantità di equilibrio ξ {displaystyle \xi }
poteva essere calcolata. I calcoli estesi nel documento del 1867 hanno dato sostegno al concetto semplificato, vale a dire, la velocità di una reazione è proporzionale al prodotto delle masse attive dei reagenti coinvolti.
Questa è un’affermazione alternativa della legge dell’azione di massa.
1879Edit
Nel documento del 1879 l’assunzione che la velocità di reazione fosse proporzionale al prodotto delle concentrazioni era giustificata microscopicamente in termini di frequenza di collisioni indipendenti, come era stato sviluppato per la cinetica dei gas da Boltzmann nel 1872 (equazione di Boltzmann). Fu anche proposto che la teoria originale della condizione di equilibrio potesse essere generalizzata per essere applicata a qualsiasi equilibrio chimico arbitrario.
affinità = k α β … {displaystyle {testo{affinità}=k^{alpha }^{beta } punti}
