La microscopia a scansione a tunnel permette ai ricercatori di mappare la superficie di un campione conduttivo atomo per atomo con altissima risoluzione, senza l’uso di fasci di elettroni o luce, e ha rivelato intuizioni sulla materia a livello atomico per quasi quarant’anni. Questo post del blog fornirà una panoramica di alto livello su cos’è la microscopia a scansione a tunnel, come funziona e come è stata applicata nella ricerca.
Cos’è la microscopia a scansione a tunnel (STM)?
La microscopia a scansione a tunnel, o STM, è una tecnica di imaging usata per ottenere immagini ad altissima risoluzione su scala atomica, senza usare luce o fasci di elettroni. La STM è stata inventata nel 1981 da due scienziati IBM, Gerd Binnig e Heinrich Rohrer. Cinque anni dopo, l’invenzione è valsa loro il premio Nobel per la fisica.
STM è stata la prima tecnica sviluppata nella più grande classe di modalità di imaging della microscopia a scansione (SPM). All’epoca, permetteva ai ricercatori di catturare molti più dettagli di qualsiasi microscopia precedente, fino agli atomi e alla spaziatura interatomica. Questa capacità di altissima risoluzione ha permesso ai ricercatori di mappare con precisione la topografia tridimensionale e la densità elettronica degli stati dei materiali conduttivi, e persino di manipolare i singoli atomi sulla superficie di questi materiali. Nei decenni successivi, la STM ha rivoluzionato il campo della nanotecnologia e continua a svolgere un ruolo importante nella ricerca fondamentale e industriale in una varietà di discipline.
Immagine STM di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG)
Acquisita in aria su un microscopio a sonda di scansione Asylum Research Cypher S, che dimostra la capacità di risolvere la struttura del reticolo atomico. (5 nm scan size)
Come funziona STM?
STM è un notevole e raro esempio di sfruttamento di un processo meccanico quantistico (tunneling di elettroni) in un’applicazione pratica del mondo reale. Il termine “tunneling” si riferisce alla situazione in cui gli elettroni attraversano una barriera (in questo caso, un piccolo spazio tra la punta e la superficie) che inizialmente sembra essere impenetrabile, come lanciare una palla contro un muro. La fisica che descrive questa interazione palla-muro è chiamata “paradigma classico”, e la palla non attraverserà mai il muro. Gli elettroni, al contrario, hanno uno strano carattere ondulatorio che li rende una nuvola “sfocata” (a differenza di una palla), quindi possono effettivamente esistere su entrambi i lati della barriera contemporaneamente e quindi hanno una probabilità non nulla di muoversi attraverso la barriera anche se l’energia della barriera è superiore all’energia totale dell’elettrone.
STM funziona facendo scorrere una sonda conduttiva affilata molto vicino alla superficie di un campione conduttivo e costringendo gli elettroni ad attraversare il divario tra loro. Quando la punta è sufficientemente vicina alla superficie (di solito <1 nm di distanza), la nuvola di elettroni sfocati del primo atomo della punta e della superficie iniziano a sovrapporsi. L’applicazione di una tensione di polarizzazione tra la punta e la superficie in questa configurazione produce una corrente perché gli elettroni sono spinti ad attraversare la barriera di potenziale dalla punta alla superficie attraverso la nuvola elettronica sovrapposta. Questa corrente di tunneling è altamente sensibile alla distanza tra la punta della sonda e la superficie, variando esponenzialmente con la distanza punta-campione. Mentre la punta scorre linea per linea attraverso la superficie del campione, l’intensità della corrente di tunneling mappa la densità elettronica di stato del campione.
L’STM funziona in due modalità distinte: modalità ad altezza costante e modalità a corrente costante. La modalità ad altezza costante è generalmente usata quando la superficie del campione è molto liscia. In questa modalità, la punta della sonda rimane ad un’altezza impostata mentre scansiona rapidamente il campione. Misurando i cambiamenti nell’intensità della corrente di tunneling in funzione della posizione (x,y) e della tensione di polarizzazione, i ricercatori possono costruire un’immagine della densità elettronica di stati della superficie del campione, dei difetti, degli orbitali molecolari di frontiera e altro ancora.
La modalità più popolare è nota come modalità a corrente costante. In questa modalità, la corrente di tunneling è mantenuta costante dall’uso di un sistema di feedback loop che regola la distanza tra la punta e la superficie. Vale a dire, se la corrente di tunneling supera il valore target, il sistema di controllo di feedback aumenterà la distanza tra la punta e il campione; se la corrente di tunneling è inferiore al valore di corrente target, il sistema di controllo di feedback avvicinerà la punta alla superficie del campione. Il profilo tridimensionale della distanza risultante come funzione della posizione (x,y) può aiutare i ricercatori a misurare una vasta gamma di caratteristiche, tra cui la rugosità della superficie, i difetti, e la dimensione e la conformazione delle molecole sulla superficie.
STM può operare in una vasta gamma di condizioni ambientali diverse. Spesso, gli STM sono classificati come STM ambientali o STM in ultra alto vuoto (UHV). Gli STM ambientali funzionano tipicamente in aria o in altri gas a temperatura ambiente. Con punte isolate specializzate, gli AFM ambientali possono funzionare anche nei liquidi. Oxford Instruments Asylum Research offre capacità STM ambientali sia sul nostro MFP-3D SPMs che sul Cypher SPMs.
UHV STMs differiscono, ovviamente, in quanto operano sotto vuoto molto alto. Questo viene spesso fatto in sistemi UHV altamente specializzati dove il campione viene coltivato o inciso e poi ripreso in situ. Il loro funzionamento sotto vuoto permette loro di operare in un intervallo di temperatura molto ampio, da quasi zero Kelvin a oltre 1000°C. Asylum Research non offre STM UHV, anche se il gruppo Oxford Instruments Nanoscience produce attrezzature UHV talvolta utilizzate con STM.
Quali sono gli usi di STM nella ricerca?
Dalla sua scoperta, l’STM è stato responsabile di importanti scoperte nella nanotecnologia e ha permesso nuove ricerche in varie discipline, tra cui la scienza dei semiconduttori, l’elettrochimica, la chimica di superficie e altro ancora.
Inizialmente, l’STM è stato usato per caratterizzare la topologia di diversi metalli e delineare la struttura atomica delle loro superfici. Per la prima volta, i ricercatori sono stati in grado di discernere le proprietà su scala atomica dei materiali, compresa la rugosità della superficie, i difetti e i meccanismi di reazione superficiale. Indagando i reticoli atomici dei materiali, i ricercatori potevano iniziare a capire le proprietà rilevanti per la fabbricazione di componenti elettronici, tra cui la conduttività, le distribuzioni degli orbitali molecolari di frontiera e le loro energie, e le dipendenze di reazione dagli orientamenti delle sfaccettature del cristallo, per citarne alcune.
Nel corso degli anni, la STM ha iniziato ad essere utilizzata per una varietà di applicazioni al di fuori dell’imaging su scala atomica. È stata usata per assemblare e manipolare singoli atomi su una superficie. Questo ha aperto nuove prospettive per la nanotecnologia, compresa la generazione di nanostrutture come i corridoi quantici e gli interruttori molecolari. I contatti sui nanodispositivi possono anche essere costruiti con STM depositando metalli (come oro, argento o tungsteno) in un modello specifico. I ricercatori hanno anche usato la STM per indurre reazioni chimiche e studiare i successivi meccanismi di reazione a livello molecolare.
Le STM sono comunemente usate per studiare la struttura delle molecole auto-assemblate sulle superfici perché spesso possono risolvere singole molecole e persino la struttura sub-molecolare. Per esempio, l’immagine qui sotto mostra chiaramente singole molecole di acido 5-ottadecossiisoftalico in un monostrato autoassemblato su HOPG.
Immagine STM di un monostrato autoassemblato di acido 5-ottadecossiisoftalico su grafite pirolitica altamente orientata.
I modelli molecolari sono sovrapposti per sottolineare l’ordinamento molecolare. Immagini su un Cypher AFM, scansione di 15 nm. Campione per gentile concessione di Matt Blunt, Università di Nottingham.
Di recente, la STM a bassa corrente è stata utilizzata sul Cypher ES per risolvere i dettagli a livello di singola molecola in strati autoassemblati di ottaetilporfirina di nichel (NiOEP) su HOPG. La capacità di imaging a bassa corrente può fornire una maggiore risoluzione consentendo all’STM di operare a correnti di tunneling basse come 300 femtoampere. Le immagini qui sotto mostrano immagini STM ad altezza costante, ma la nota di applicazione completa dimostra una risoluzione simile in modalità STM a corrente costante. Sebbene il Cypher fornisca una risoluzione eccezionale usando STM, vale la pena notare che Cypher usando la microscopia a forza atomica (AFM) in modalità tapping può effettivamente rivaleggiare con quella risoluzione.
Immagini di corrente STM ad altezza costante del reticolo 2D di NiOEP su HOPG
(A) scansione di 50 nm che mostra il confine del grano NiOEP (frecce bianche), le regioni dello zoom e il modello moiré ripreso con un setpoint di 6,4 pA. (B) Zoomato regione 10 nm imaged a 300 fA setpoint. (C) Zoomato regione 5 nm che mostra sub-nm risoluzione molecolare imaged con un setpoint 60 pA. Inserto: il modello molecolare CPK di NiOEP.